论文部分内容阅读
摘要：对环境中水体、鱼体及沉积物3种不同介质建立了适合的检测重金属铬的方法。采用电热板湿法消解法对样品进行预处理，用原子吸收分光光度计检测样品中铬的含量。结果显示：每次检测所作标准曲线相关系数在 99.4% 以上，仪器检测限为（1.449 8±1.855 4） μg/kg，符合试验的要求。3种样品的加标回收率分别是水样回收率为（111.28±5.86）%，鱼样回收率为（91.43±13.56）%，沉积物回收率为（89.70±16.03）%。对3种不同介质的重金属铬的回收率分析发现，Water method的回收率显著高于（P<0.05）其他2种介质的回收率。本次试验方法样品前处理过程简单，适合样品数量较多的情况，回收率较高，精密度和稳定性也较高，表明该研究建立的水环境中重金属检测方法结果准确可靠。
关键词：环境；铬；检测方法；回收率；精密度；稳定性
中图分类号： X830；X52文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）05-0425-03
重金属铬是一种环境污染物，也是我国水环境优先控制黑名单中的典型污染物之一[1]。六价铬多溶于水中并在水中稳定存在，其对水生生物有致死作用，对人体健康也有一定的影响[2-3]。研究发现重金属铬是一类有蓄积毒性的污染物，具有致突变性和致癌性，对人的呼吸系统、消化系统、神经系统都能产生损害作用[4]。
关于重金属铬的消解方法有干灰化法[5]、常压湿法消解法[6-7]、微波消解法[8]和脉冲悬浮法[9]。微波消解法是目前研究者普遍使用的方法[10-11]，但是此方法一次性消解的样品较少，不适合对批量样品的分析。然而，电热板湿法消解法具有较好的回收率、较高的准确度，适用于批量生产，是分析较多样品时的最佳优选方法。原子吸收光谱法是水系样品重金属分析的常用方法，具有操作简单、价格低廉且分析快速等特点[12-13]。本试验采用电热板消解法对样品进行处理，用石墨炉原子吸收分光光度计对样品进行分析，来建立鱼、水和沉积物3种不同前处理重金属铬的检测方法。本研究对制定水环境中铬的检测方法有一定的参考作用，对评价环境污染有现实意义。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
仪器：WFX-210原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）；DigiBlock ED54电热消解仪（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）；电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）。
试剂：硝酸；30%双氧水（国药集团化学试剂有限公司）；铬单元素标准溶液（GBW08614，环境保护部标准样品研究所）；铬环境标准样品（GSB07-1187-2000，环境保护部标准样品研究所）。
本试验所用玻璃和塑料仪器先用洗涤剂和清水清洗，再用10%硝酸浸泡24 h以上，用去离子水冲洗干净。所用试剂均为优级纯。
1.2样品前处理
1.2.1水样前处理方法及空白加标（Water method）在消解管中加入去离子水25 mL（在加标试验中加入10 μg/L的标准品），HNO3 1.25 mL，放置于90 ℃电热板上，消煮至水样剩余7、8 mL时，冷却，加入HNO31.25 mL、H2O2 2.5 mL，继续消煮至样品剩余1 mL时停止加热，最后定容至25mL。
1.2.2鱼样前处理方法及空白加标（Fish method）鱼样在室温下自然解冻，测量体长、体质量基本数据，用不锈钢剪刀和镊子取鱼背部肌肉。用分析天平称同一条鱼1 g鱼肉的3份样品，分别放入酸洗过的消解管中，加入浓HNO3 5 mL，盖上盖子并摇匀，室温下预消解过夜。
对于3份样品做不同的处理：一份样品加入10 μg/L的标准液，一份样品加入40 μg/L的标准液，另一份样品不作处理。空白试验只加入25 mL的去离子水。
置于恒温电热板上110 ℃加热3 h，冷却后，加入1 mL H2O2，110 ℃加热30 min。冷却后，用去离子水定容至 25 mL，混匀备用。
1.2.3沉积物前处理方法及空白加标（Sediment method）沉积物冷冻干燥，用研钵磨碎，过100目筛，保存于聚乙烯瓶中，超低温保存。取3份同一沉积物样品0.2 g放入消解管中，加标和空白试验与鱼样的处理方法相同。加15 mL 50% HNO3，置于恒温电热板上105 ℃加热10 h，冷却，加0.5 mL H2O2，105 ℃加热15 min，再冷却，加0.5 mL H2O2，105 ℃加热15 min。用去离子水定容至25 mL，混匀备用。
1.3样品分析
用石墨炉原子吸收分光光度计对消解后的样品进行分析。仪器条件：波长357.9 nm，狭缝0.2 nm，灯电流3 mA。温度控制见表1。
2结果与讨论
2.1铬标准曲线绘制及回归方程
先将1 000 μg/mL的铬标准溶液稀释成1 μg/mL的铬标准使用液。再准确吸取1 μg/mL的铬标准使用液0、1、2、3、4、5 mL到100 mL容量瓶中，分别加入2 mL硝酸，用蒸馏水定容，摇匀。
对于3种不同的处理方法，每次在样品测试前均作标准曲线，相关系数在99.4%以上，符合试验要求。试验所对应的标准曲线浓度梯度是一样的，结果没有差异性（表2）。
2.2检测限
本试验所用石墨炉原子吸收分光光度计的检测限为（1.449 8±1.855 4） μg/kg。陈素兰等用原子吸收分光光度法测定长江江苏段生物体内重金属时，铬的检测限为 0.25 mg/kg[14]；谢文平等用原子吸收分光光度法测鱼体内重金属时，铬的检测限也为0.25 mg/kg[15]。刘丹赤等[16]和覃东立等[17]分别用ICP-AES和ICP-MS测定鱼体内重金属时，铬的检测限为0.001 5 μg/mL和0.001 mg/kg。本次试验的检测限远低于0.25 mg/kg，符合试验的要求。 2.3回收率
水样处理方法试验求得回收率为（111.28±5.86）%，RSD为5.27%。用此方法处理的试验，回收率均高于100%。
鱼样处理方法试验回收率为（91.43±13.56）%，RSD为14.83%，基本符合试验要求。从结果可以看出，第2、3次的回收率高于100%，而最后2次的回收率则低于80%，可能由于试验和机器运行时间较长，对机器的准确性产生了影响。
沉积物处理方法回收率为（89.70±16.03）%，RSD为17.87%。除最后1次试验，其余回收率都在85%左右。
对3种不同介质的重金属铬的回收率分析发现，Water method的回收率>Fish method的回收率>Sediment method的回收率，主要原因应该是消解过程的时间问题，消解时间越长，样品损耗可能越大。Water method的回收率显著高于（P<0.05）其他2种介质的回收率（图1），这可能是由于水样中含有的杂质较少，水中的铬就可以尽可能地被离子化，而沉积物和鱼样中可能有物质的干扰。同时，沉积物在消解完成后，还有样品残余，不像水样和鱼样成为透明的液体，可能对回收率也会有影响。但是，总体来说，所有试验的回收率基本符合要求，说明试验所用的方法对测定鱼体、水体和沉积物中重金属Cr的含量具有较高的准确性及可靠性。
2.4精确性及稳定性
在样品测定时，每个样品要进行2次平行测试，仪器自动扣除试剂空白，2次结果的相对标准偏差均小于10%，符合《水环境检测规范》（SL 219—2013）[18]中的规定，即所用的测定方法对铬元素的测定具有较高的精密度。
在测量开始和结束时，都要进行已知浓度溶液的测定，以确保试验整个过程的稳定性。
3小结
采用HNO3-H2O2为提取液的电热板消解法处理样品，用石墨炉原子吸收分光光度法[19-20]测定样品，测定鱼体、水体以及沉积物中的重金属铬是可行的。3种介质的回收率结果显示，Water method >Fish method >Sediment method，且Water method的回收率显著高于（P<0.05）其他2种介质的回收率。本次试验结果表明，用文中提供的方法对样品进行分析，可以达到操作方便、设备简单、结果可靠等优点。
参考文献：
[1]周文敏，傅德黔，孙宗光. 中国水中优先控制污染物黑名单的确定[J]. 环境科学研究，1991，4（6）：9-12.
[2]黄玉瑶. 内陆水域污染生态学：原理与应用[M]. 北京：科学出版社，2001：106-119.
[3]Krumschnabel G，Nawaz M. Acute toxicity of hexavalent Chromium in isolated teleost hepatocytes[J]. Aquatic Toxicology，2004，70（2）：159-167.
[4]Mishra A K，Mohanty B. Acute toxicity impacts of hexavalent Chromium on behavior and histopathology of gill，kidney and liver of the freshwater fish，Channa punctatus （Bloch）[J]. Environmental Toxicology and Pharmacology，2008，26（2）：136-141.
[5]陈振比. 原子吸收测定鱼肉中的铜、铅、镉-干灰化法与湿消解法前处理样品比较[J]. 广东化工，2009，36（4）：180-182.
[6]胡曙光，苏祖俭，黄伟雄，等. 食品中重金属元素痕量分析消解技术的进展与应用[J]. 食品安全质量检测学报，2014，5（5）：1270-1278.
[7]姚智兵，刘国尧，侯爱玲. 样品预处理技术的应用及发展[J]. 环境科学与技术，2007，30（z1）：106-107.
[8]Palmer C D，Jr M L，Geraghty C M，et al. Determination of blead，Cadmium and Mercury in blood for assessment of environmental exposure：a comparison between inductively coupled plasmamass spectrometry and momic absorption spectrometry[J]. Spectrochim Acta Pan B，2006，61（8）：980-990.
[9]周享春，黄春华，吴爱斌. 脉冲悬浮体进样火焰原子吸收光谱法直接测定土壤中铬[J]. 理化检验：化学分册，2001，37（3）：97-98，101.
[10]顾佳丽. 辽西地区食用鱼中重金属含量的测定及食用安全性评价[J]. 食品科学，2012，33（10）：237-240.
[11]刘金铃，徐向荣，丁振华，等. 海南珊瑚礁区鱼体中重金属污染特征及生态风险评价[J]. 海洋环境科学，2013，32（2）：262-266.
[12]范新峰，张飞，刘海霞. 重金属检测方法研究进展[J]. 环境与发展，2014，26（3）：68-71.
[13]孙博思，赵丽娇，任婷，等. 水环境中重金属检测方法研究进展[J]. 环境科学与技术，2012，35（7）：157-162，174.
[14]陈素兰，胡冠九，厉以强，等. 长江江苏段生物体内重金属污染调查与评价[J]. 江苏地质，2007，31（3）：223-227.
[15]谢文平，陈昆慈，朱新平，等. 珠江三角洲河网区水体及鱼体内重金属含量分析与评价[J]. 农业环境科学学报，2010，29（10）：1917-1923.
[16]刘丹赤，邵长明. 鱼体内重金属含量测定及其分布状况的研究[J]. 中国测试技术，2007，33（4）：121-122，132.
[17]覃东立，汤施展，白淑艳，等. 东北地区鲤、鲫、草鱼肌肉中重金属含量评价[J]. 农业环境科学学报，2014，33（2）：264-270.
[18]SL 219—2013水环境监测规范[S]. 北京：中国水利水电出版社，1998.
[19]花海蓉，周育红，李丽，等. 微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定绿色食品产地土壤中的铬[J]. 江苏农业科学，2015，43（7）：352-354.
[20]冯绍平，刘卫，黄兆龙，等. 高压消解-石墨炉原子吸收光谱法测定八角、桂皮中的硒含量[J]. 江苏农业科学，2014，42（8）：304-305.唐朝春，叶鑫，刘名，等. 好氧颗粒污泥在SBR反应器中的生长特性[J]. 江苏农业科学，2016，44（5）：428-431.
关键词：环境；铬；检测方法；回收率；精密度；稳定性
中图分类号： X830；X52文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）05-0425-03
重金属铬是一种环境污染物，也是我国水环境优先控制黑名单中的典型污染物之一[1]。六价铬多溶于水中并在水中稳定存在，其对水生生物有致死作用，对人体健康也有一定的影响[2-3]。研究发现重金属铬是一类有蓄积毒性的污染物，具有致突变性和致癌性，对人的呼吸系统、消化系统、神经系统都能产生损害作用[4]。
关于重金属铬的消解方法有干灰化法[5]、常压湿法消解法[6-7]、微波消解法[8]和脉冲悬浮法[9]。微波消解法是目前研究者普遍使用的方法[10-11]，但是此方法一次性消解的样品较少，不适合对批量样品的分析。然而，电热板湿法消解法具有较好的回收率、较高的准确度，适用于批量生产，是分析较多样品时的最佳优选方法。原子吸收光谱法是水系样品重金属分析的常用方法，具有操作简单、价格低廉且分析快速等特点[12-13]。本试验采用电热板消解法对样品进行处理，用石墨炉原子吸收分光光度计对样品进行分析，来建立鱼、水和沉积物3种不同前处理重金属铬的检测方法。本研究对制定水环境中铬的检测方法有一定的参考作用，对评价环境污染有现实意义。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
仪器：WFX-210原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）；DigiBlock ED54电热消解仪（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）；电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）。
试剂：硝酸；30%双氧水（国药集团化学试剂有限公司）；铬单元素标准溶液（GBW08614，环境保护部标准样品研究所）；铬环境标准样品（GSB07-1187-2000，环境保护部标准样品研究所）。
本试验所用玻璃和塑料仪器先用洗涤剂和清水清洗，再用10%硝酸浸泡24 h以上，用去离子水冲洗干净。所用试剂均为优级纯。
1.2样品前处理
1.2.1水样前处理方法及空白加标（Water method）在消解管中加入去离子水25 mL（在加标试验中加入10 μg/L的标准品），HNO3 1.25 mL，放置于90 ℃电热板上，消煮至水样剩余7、8 mL时，冷却，加入HNO31.25 mL、H2O2 2.5 mL，继续消煮至样品剩余1 mL时停止加热，最后定容至25mL。
1.2.2鱼样前处理方法及空白加标（Fish method）鱼样在室温下自然解冻，测量体长、体质量基本数据，用不锈钢剪刀和镊子取鱼背部肌肉。用分析天平称同一条鱼1 g鱼肉的3份样品，分别放入酸洗过的消解管中，加入浓HNO3 5 mL，盖上盖子并摇匀，室温下预消解过夜。
对于3份样品做不同的处理：一份样品加入10 μg/L的标准液，一份样品加入40 μg/L的标准液，另一份样品不作处理。空白试验只加入25 mL的去离子水。
置于恒温电热板上110 ℃加热3 h，冷却后，加入1 mL H2O2，110 ℃加热30 min。冷却后，用去离子水定容至 25 mL，混匀备用。
1.2.3沉积物前处理方法及空白加标（Sediment method）沉积物冷冻干燥，用研钵磨碎，过100目筛，保存于聚乙烯瓶中，超低温保存。取3份同一沉积物样品0.2 g放入消解管中，加标和空白试验与鱼样的处理方法相同。加15 mL 50% HNO3，置于恒温电热板上105 ℃加热10 h，冷却，加0.5 mL H2O2，105 ℃加热15 min，再冷却，加0.5 mL H2O2，105 ℃加热15 min。用去离子水定容至25 mL，混匀备用。
1.3样品分析
用石墨炉原子吸收分光光度计对消解后的样品进行分析。仪器条件：波长357.9 nm，狭缝0.2 nm，灯电流3 mA。温度控制见表1。
2结果与讨论
2.1铬标准曲线绘制及回归方程
先将1 000 μg/mL的铬标准溶液稀释成1 μg/mL的铬标准使用液。再准确吸取1 μg/mL的铬标准使用液0、1、2、3、4、5 mL到100 mL容量瓶中，分别加入2 mL硝酸，用蒸馏水定容，摇匀。
对于3种不同的处理方法，每次在样品测试前均作标准曲线，相关系数在99.4%以上，符合试验要求。试验所对应的标准曲线浓度梯度是一样的，结果没有差异性（表2）。
2.2检测限
本试验所用石墨炉原子吸收分光光度计的检测限为（1.449 8±1.855 4） μg/kg。陈素兰等用原子吸收分光光度法测定长江江苏段生物体内重金属时，铬的检测限为 0.25 mg/kg[14]；谢文平等用原子吸收分光光度法测鱼体内重金属时，铬的检测限也为0.25 mg/kg[15]。刘丹赤等[16]和覃东立等[17]分别用ICP-AES和ICP-MS测定鱼体内重金属时，铬的检测限为0.001 5 μg/mL和0.001 mg/kg。本次试验的检测限远低于0.25 mg/kg，符合试验的要求。 2.3回收率
水样处理方法试验求得回收率为（111.28±5.86）%，RSD为5.27%。用此方法处理的试验，回收率均高于100%。
鱼样处理方法试验回收率为（91.43±13.56）%，RSD为14.83%，基本符合试验要求。从结果可以看出，第2、3次的回收率高于100%，而最后2次的回收率则低于80%，可能由于试验和机器运行时间较长，对机器的准确性产生了影响。
沉积物处理方法回收率为（89.70±16.03）%，RSD为17.87%。除最后1次试验，其余回收率都在85%左右。
对3种不同介质的重金属铬的回收率分析发现，Water method的回收率>Fish method的回收率>Sediment method的回收率，主要原因应该是消解过程的时间问题，消解时间越长，样品损耗可能越大。Water method的回收率显著高于（P<0.05）其他2种介质的回收率（图1），这可能是由于水样中含有的杂质较少，水中的铬就可以尽可能地被离子化，而沉积物和鱼样中可能有物质的干扰。同时，沉积物在消解完成后，还有样品残余，不像水样和鱼样成为透明的液体，可能对回收率也会有影响。但是，总体来说，所有试验的回收率基本符合要求，说明试验所用的方法对测定鱼体、水体和沉积物中重金属Cr的含量具有较高的准确性及可靠性。
2.4精确性及稳定性
在样品测定时，每个样品要进行2次平行测试，仪器自动扣除试剂空白，2次结果的相对标准偏差均小于10%，符合《水环境检测规范》（SL 219—2013）[18]中的规定，即所用的测定方法对铬元素的测定具有较高的精密度。
在测量开始和结束时，都要进行已知浓度溶液的测定，以确保试验整个过程的稳定性。
3小结
采用HNO3-H2O2为提取液的电热板消解法处理样品，用石墨炉原子吸收分光光度法[19-20]测定样品，测定鱼体、水体以及沉积物中的重金属铬是可行的。3种介质的回收率结果显示，Water method >Fish method >Sediment method，且Water method的回收率显著高于（P<0.05）其他2种介质的回收率。本次试验结果表明，用文中提供的方法对样品进行分析，可以达到操作方便、设备简单、结果可靠等优点。
参考文献：
[1]周文敏，傅德黔，孙宗光. 中国水中优先控制污染物黑名单的确定[J]. 环境科学研究，1991，4（6）：9-12.
[2]黄玉瑶. 内陆水域污染生态学：原理与应用[M]. 北京：科学出版社，2001：106-119.
[3]Krumschnabel G，Nawaz M. Acute toxicity of hexavalent Chromium in isolated teleost hepatocytes[J]. Aquatic Toxicology，2004，70（2）：159-167.
[4]Mishra A K，Mohanty B. Acute toxicity impacts of hexavalent Chromium on behavior and histopathology of gill，kidney and liver of the freshwater fish，Channa punctatus （Bloch）[J]. Environmental Toxicology and Pharmacology，2008，26（2）：136-141.
[5]陈振比. 原子吸收测定鱼肉中的铜、铅、镉-干灰化法与湿消解法前处理样品比较[J]. 广东化工，2009，36（4）：180-182.
[6]胡曙光，苏祖俭，黄伟雄，等. 食品中重金属元素痕量分析消解技术的进展与应用[J]. 食品安全质量检测学报，2014，5（5）：1270-1278.
[7]姚智兵，刘国尧，侯爱玲. 样品预处理技术的应用及发展[J]. 环境科学与技术，2007，30（z1）：106-107.
[8]Palmer C D，Jr M L，Geraghty C M，et al. Determination of blead，Cadmium and Mercury in blood for assessment of environmental exposure：a comparison between inductively coupled plasmamass spectrometry and momic absorption spectrometry[J]. Spectrochim Acta Pan B，2006，61（8）：980-990.
[9]周享春，黄春华，吴爱斌. 脉冲悬浮体进样火焰原子吸收光谱法直接测定土壤中铬[J]. 理化检验：化学分册，2001，37（3）：97-98，101.
[10]顾佳丽. 辽西地区食用鱼中重金属含量的测定及食用安全性评价[J]. 食品科学，2012，33（10）：237-240.
[11]刘金铃，徐向荣，丁振华，等. 海南珊瑚礁区鱼体中重金属污染特征及生态风险评价[J]. 海洋环境科学，2013，32（2）：262-266.
[12]范新峰，张飞，刘海霞. 重金属检测方法研究进展[J]. 环境与发展，2014，26（3）：68-71.
[13]孙博思，赵丽娇，任婷，等. 水环境中重金属检测方法研究进展[J]. 环境科学与技术，2012，35（7）：157-162，174.
[14]陈素兰，胡冠九，厉以强，等. 长江江苏段生物体内重金属污染调查与评价[J]. 江苏地质，2007，31（3）：223-227.
[15]谢文平，陈昆慈，朱新平，等. 珠江三角洲河网区水体及鱼体内重金属含量分析与评价[J]. 农业环境科学学报，2010，29（10）：1917-1923.
[16]刘丹赤，邵长明. 鱼体内重金属含量测定及其分布状况的研究[J]. 中国测试技术，2007，33（4）：121-122，132.
[17]覃东立，汤施展，白淑艳，等. 东北地区鲤、鲫、草鱼肌肉中重金属含量评价[J]. 农业环境科学学报，2014，33（2）：264-270.
[18]SL 219—2013水环境监测规范[S]. 北京：中国水利水电出版社，1998.
[19]花海蓉，周育红，李丽，等. 微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定绿色食品产地土壤中的铬[J]. 江苏农业科学，2015，43（7）：352-354.
[20]冯绍平，刘卫，黄兆龙，等. 高压消解-石墨炉原子吸收光谱法测定八角、桂皮中的硒含量[J]. 江苏农业科学，2014，42（8）：304-305.唐朝春，叶鑫，刘名，等. 好氧颗粒污泥在SBR反应器中的生长特性[J]. 江苏农业科学，2016，44（5）：428-431.