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[摘 要]从MTBE的生产实际出发，从醇烯比、醚化反应器的操作、催化蒸馏塔的操作、碳五含量、原料水含量，这五个方面探讨影响MTBE产品纯度的因素
[关键词]醇烯比 工艺操作 碳五含量 原料水含量
中图分类号：X941 文献标识码：X 文章编号：1009―914X（2013）34―0583―02
随着国际原油价格的攀升且居高不下，目前世界各国都在研究其他替代能源或者一些能配合汽油使用的添加剂，以减少汽油产品的消耗。同时为了保护环境，减少汽车使用含四乙基铅汽油造成的大气污染。世界各国先后限制和禁止汽油中使用四乙基铅汽油添加剂，批准无铅汽油使用MTBE添加剂来提高汽油的辛烷值。神华包头煤化工分公司MTBE装置充分利用甲醇制烯烃时得到的副产品——混合碳四，来生产高价值的汽油添加剂MTBE。MTBE作为具有高辛烷值的汽油添加组份，对国内车用汽油无铅化、汽油质量升级以及清洁汽油生产和出口均发挥了积极作用 [1]。已成为我国无铅汽油，特别是高标号汽油不可缺少的调和成份。合格的MTBE产品可以提高汽油的抗爆性、减少汽油的消耗量及降低汽车排放废气的污染物。本文就影响MTBE纯度的因素进行探讨。
1、装置简介
神华包头煤化工分公司MTBE装置采用国内的混相膨胀床加催化蒸馏塔工艺技术。年产2万吨的MTBE生产装置，于2012年7月投产。它包括混相膨胀床反应单元和催化蒸馏单元两部分。混相膨胀床反应单元主要设备为带有三段催化剂床层的醚化反应器；催化蒸馏单元的主要设备为催化蒸馏塔T1201A/B，其上塔有20 块塔板和9个催化剂床层，下部塔有31块塔板。塔板的形式为浮阀式。甲醇和混合碳四在D006催化剂的催化下生成MTBE，并在催化蒸馏塔内将异丁烯全部转化为MTBE，最终在塔底得到MTBE产品，塔顶的醚后碳四和甲醇共沸物进入甲醇萃取回收单元进行回收，萃取塔塔顶得到剩余碳四产品，甲醇回收塔塔顶得到甲醇产品。
2、反应原理
3、工艺流程简述
甲醇与混合碳四以1.35～1.5的比例混合进入醚化反应器R1201，在0.85MPa压力下，甲醇与混合碳四中的异丁烯反应生成MTBE。醚化反应器出口异丁烯的转化率高达90%，剩余的异丁烯和甲醇進入催化蒸馏塔T1201A/B进一步反应、分离、提纯得到纯度≥97%的MTBE产品，剩余的甲醇-碳四共沸物从催化蒸馏塔塔顶采出，送到甲醇萃取塔，将剩余的甲醇从碳四-甲醇共沸物中萃取出来，送到甲醇回收塔进行回收。
工艺流程简图见下图。
4、影响MTBE纯度的因素及讨论
从生成MTBE的化学方程式得知，1摩尔的MTBE由1摩尔的甲醇和1摩尔的异丁烯反应生成，所以MTBE的产品纯度首先受到醇烯比的影响。其次，反应生成MTBE的系统是醚化反应器和催化蒸馏塔，因此这两个系统的操作状况也影响MTBE的纯度。再次，由于受工艺流程设计的制约，原料碳四中的碳五组份和MTBE产品无法分开，所以碳五组份含量也会影响MTBE的纯度。最后，由于原料带水，与异丁烯反应生成叔丁醇也会影响MTBE的纯度。
4.1醇烯比变化的影响
由于MTBE是由甲醇和异丁烯在大孔强酸性阳离子交换树脂的催化作用下生产的，因此醇烯比是影响MTBE产品纯度的关键因素。正常工艺包设计的醇烯比是1.35～1.5，醇烯比在这一范围内，生成的MTBE产品纯度（扣除C5）≥97%。原始开工的头10天，醇烯比控制在1.35～1.5，MTBE纯度平均为84%，二聚物的平均含量为2.2%，二甲醚的平均含量为0.41%，甲醇的平均含量为0.01%，。装置运行10天后，将醇烯比调整为1.8～2.2，此时，MTBE纯度平均为95%，二聚物的平均含量为1.57%，二甲醚的平均含量为0.63%，甲醇的平均含量为0.05%。最后将装置的醇烯比提高到2.8～3.0运行1周，MTBE纯度平均为90%，二聚物的平均含量为1.28%，二甲醚的平均含量为1.02%，甲醇的平均含量为0.07%。不同的醇烯比对应不同的MTBE产品纯度及副产物含量见表1。
从上表可以看出，醇烯比不能过低，也不能过高。过低时，甲醇量少，反应向逆方向移动，生成的MTBE会分解成异丁烯，这样会增加异丁烯的量，过量的异丁烯在催化剂的作用下发生聚合反应生成二聚物，二聚物的沸点比MTBE高，落入催化蒸馏塔塔底与MTBE产品一起从塔底采出，造成MTBE产品中二聚物含量高[2]。过高时，虽然二聚物含量会降低，但是二甲醚和甲醇含量会快速增加，MTBE产品纯度也不高，所以要控制合适的醇烯比，才能保证MTBE产品的纯度。
4.2醚化反应器操作的影响
4.2.1醚化反应器操作压力的影响
对于醚化反应器操作对MTBE产品纯度的影响，主要从醚化反应器的操作压力和床层温度这两个方面来分析。醚化反应器操作压力的大小，决定反应物通过催化剂床层的空速，空速的大小影响MSBE和二甲醚含量的多少，从而影响MTBE的纯度。同时，醚化反应器床层温度的大小，也影响MSBE和二甲醚含量的多少，最终影响MTBE的纯度。刚开工时，醚化反应器的操作压力按设计要求控制在0.85MPa，醚化反应器出口的MSBE和二甲醚的平均含量分别为1.2%和0.31%；随后为了提高MTBE的纯度，将醚化反应器的压力降到0.7MPa，醚化反应器出口的MSBE和二甲醚的平均含量降到0.96%和0.2%；最后把醚化反应器的压力降到0.55MPa，醚化反应器出口的MSBE和二甲醚平均含量降到0.4%和0.12%。不同的醚化反应器压力对应不同MSBE和二甲醚的含量见表2。
从上表可以看出，随着压力的降低MSBE和二甲醚的含量逐渐减少，理论上醚化反应器的压力控制越低越好，但是实际操作上考虑到后系统的平稳操作，醚化反应器的压力不能控制太低，一般控制在0.55MPa。 4.2.2醚化反应器床层温度的影响
由于MTBE生产的化学反应是放热反应，随着温度的升高，反应向逆方向移动，不利于MTBE的合成且随着温度的升高甲醇缩合生成二甲醚及丁烯-1和甲醇反应生产MSBE的反应就越容易发生。因此，醚化反应器的床层温度越高MTBE的生成量越少，副产物二甲醚和MSBE的生成量越多。醇烯比为1.8～2.2时，不同的床层温度对应不同的二甲醚和MSBE含量见表3。
从上表可以看出，在醇烯比一定的情况下，温度越高二甲醚和MSBE的生产量越多，MTBE的纯度就越低。所以要严格控制醚化反应器的进料预热温度及保证甲醇适当过量，防止醚化反应器床层温度升高。
4.3催化蒸馏塔操作的影响
由于催化蒸馏塔中反应与精馏同时发生，它既是反应器又是精馏塔，所以既要考虑催化蒸馏塔压力和催化剂床层温度的影响，又要考虑进料温度、催化蒸馏塔再沸量和回流量的影响。催化蒸馏塔压力和催化剂床层温度对MTBE纯度的影响原理和醚化反应器是一样的，这里不再重复论述。下面主要讨论进料温度、塔釜再沸量和塔顶回流量对MTBE纯度的影响。
4.3.1进料温度的影响
催化蒸馏塔的进料温度是由塔釜MTBE的采出与醚化反应器来的物料在进出料换热器进行热交换，从而使进料温度达到65～75℃，由于MTBE的采出受塔釜液位LIC1206控制，因此MTBE的采出波动会影响进料温度，而进料温度的高低直接影响到甲醇与碳四所形成共沸物的平衡。进料温度高时，物料进入催化蒸馏塔下塔时，碳四即汽化。甲醇下流至塔釜，虽然能带走一部分甲醇，但是一旦下流至提馏段，就无法与碳四共沸，只能从塔釜排出，影响塔釜MTBE产品质量[3]。
4.3.2催化蒸馏塔再沸量和回流量的影响
催化蒸馏塔再沸量和回流量的大小主要影响MTBE产品中的碳四含量。当催化蒸馏塔的再沸量过小、回流量过大时，轻组份碳四进入塔底的量就越多。同时，再沸量過小，回流量过大，造成催化蒸馏塔压力过低，影响到碳四与甲醇的共沸平衡，也会造成甲醇和碳四进入塔底，影响塔底MTBE产品的纯度。
4.4混合碳四原料中碳五含量的影响
当上游烯烃分离装置脱丁烷塔操作波动时，其混合碳四产品中碳五含量较多，经罐区送至MTBE装置，使混合碳四原料中的碳五含量超出设定值。工艺卡片要求混合碳四原料中碳五含量≯0.5%。2012年7月18日开工非正常状态下碳五含量高达1.5%，正常情况下维持在0.1%～0.5%。由于碳五的沸点与MTBE相近，在催化蒸馏塔中随MTBE从塔底排出，所以原料中的碳五含量高，会造成MTBE产品中碳五含量超标，降低MTBE的纯度。不同的碳五含量对应不同的MTBE纯度见表4。
从上表可以看出，随着碳五含量的增加，MTBE的产品纯度逐渐下降。同时，碳五含量过多也会造成催化蒸馏塔顶温和反应段温度上升，灵敏板温度下降，影响催化蒸馏塔的平稳操作[4]。因此，上游装置的脱丁烷塔要控制好平稳操作，减少碳四原料中的碳五含量。
4.5原料中水含量的影响
MTBE装置原料带水主要来自碳四原料和甲醇原料。碳四原料和甲醇原料的水含量，会影响MTBE产品中叔丁醇的含量。其他操作条件不变，原料水含量与叔丁醇含量变化情况见表5。
由上表可以看出，随着原料水含量的增大，叔丁醇的含量越大。因此要严格控制甲醇原料水含量≯0.5%及碳四原料水含量≯5000ppm。如果碳四原料带水，则控制好碳四原料罐液位，加强碳四原料脱水。如甲醇原料带水，则严格控制外购甲醇的水含量和维持好甲醇回收塔的稳定操作。
5、结论
影响MTBE产品纯度的因素很多，我们对刚开工的第一个月MTBE纯度低进行分析，逐一找到了影响MTBE纯度低的因素，并采取了相关有效措施来提高MTBE的纯度。相关有针对性的措施如下：
（1）醇烯比控制在1.8～2.2；
（2）醚化反应器操作压力控制在0.55MPa，催化剂床层温度控制在45～55℃；
（3）催化蒸馏塔进料温度控制在碳四汽化温度以下，一般是65～75℃；
（4）混合碳四原料中碳五含量控制在0.5%以下；
（5）混合碳四水含量控制在5000ppm，甲醇水含量控制在0.5%。
参考文献
[1]周原等.甲基叔丁基醚操作工[M].北京：化学工业出版社，2007：11～13
[2]杨双庆.影响反应精馏塔操作因素的探讨[J].化工科技，2003，11（3）：50～60
[3]闫科林.MTBE装置反应精馏塔工艺操作条件的探讨及优化[J].齐鲁石油化工，2001，29（3）：201～203
[4]万俊国等.C5对MTBE装置生产的影响及措施[J].齐鲁石油化工，2002，30（4）：314～316
作者简介
王龙波，男，助理工程师，2009年毕业于北京化工大学，现就职于中海油东方石化运行二部气分MTBE装置
[关键词]醇烯比 工艺操作 碳五含量 原料水含量
中图分类号：X941 文献标识码：X 文章编号：1009―914X（2013）34―0583―02
随着国际原油价格的攀升且居高不下，目前世界各国都在研究其他替代能源或者一些能配合汽油使用的添加剂，以减少汽油产品的消耗。同时为了保护环境，减少汽车使用含四乙基铅汽油造成的大气污染。世界各国先后限制和禁止汽油中使用四乙基铅汽油添加剂，批准无铅汽油使用MTBE添加剂来提高汽油的辛烷值。神华包头煤化工分公司MTBE装置充分利用甲醇制烯烃时得到的副产品——混合碳四，来生产高价值的汽油添加剂MTBE。MTBE作为具有高辛烷值的汽油添加组份，对国内车用汽油无铅化、汽油质量升级以及清洁汽油生产和出口均发挥了积极作用 [1]。已成为我国无铅汽油，特别是高标号汽油不可缺少的调和成份。合格的MTBE产品可以提高汽油的抗爆性、减少汽油的消耗量及降低汽车排放废气的污染物。本文就影响MTBE纯度的因素进行探讨。
1、装置简介
神华包头煤化工分公司MTBE装置采用国内的混相膨胀床加催化蒸馏塔工艺技术。年产2万吨的MTBE生产装置，于2012年7月投产。它包括混相膨胀床反应单元和催化蒸馏单元两部分。混相膨胀床反应单元主要设备为带有三段催化剂床层的醚化反应器；催化蒸馏单元的主要设备为催化蒸馏塔T1201A/B，其上塔有20 块塔板和9个催化剂床层，下部塔有31块塔板。塔板的形式为浮阀式。甲醇和混合碳四在D006催化剂的催化下生成MTBE，并在催化蒸馏塔内将异丁烯全部转化为MTBE，最终在塔底得到MTBE产品，塔顶的醚后碳四和甲醇共沸物进入甲醇萃取回收单元进行回收，萃取塔塔顶得到剩余碳四产品，甲醇回收塔塔顶得到甲醇产品。
2、反应原理
3、工艺流程简述
甲醇与混合碳四以1.35～1.5的比例混合进入醚化反应器R1201，在0.85MPa压力下，甲醇与混合碳四中的异丁烯反应生成MTBE。醚化反应器出口异丁烯的转化率高达90%，剩余的异丁烯和甲醇進入催化蒸馏塔T1201A/B进一步反应、分离、提纯得到纯度≥97%的MTBE产品，剩余的甲醇-碳四共沸物从催化蒸馏塔塔顶采出，送到甲醇萃取塔，将剩余的甲醇从碳四-甲醇共沸物中萃取出来，送到甲醇回收塔进行回收。
工艺流程简图见下图。
4、影响MTBE纯度的因素及讨论
从生成MTBE的化学方程式得知，1摩尔的MTBE由1摩尔的甲醇和1摩尔的异丁烯反应生成，所以MTBE的产品纯度首先受到醇烯比的影响。其次，反应生成MTBE的系统是醚化反应器和催化蒸馏塔，因此这两个系统的操作状况也影响MTBE的纯度。再次，由于受工艺流程设计的制约，原料碳四中的碳五组份和MTBE产品无法分开，所以碳五组份含量也会影响MTBE的纯度。最后，由于原料带水，与异丁烯反应生成叔丁醇也会影响MTBE的纯度。
4.1醇烯比变化的影响
由于MTBE是由甲醇和异丁烯在大孔强酸性阳离子交换树脂的催化作用下生产的，因此醇烯比是影响MTBE产品纯度的关键因素。正常工艺包设计的醇烯比是1.35～1.5，醇烯比在这一范围内，生成的MTBE产品纯度（扣除C5）≥97%。原始开工的头10天，醇烯比控制在1.35～1.5，MTBE纯度平均为84%，二聚物的平均含量为2.2%，二甲醚的平均含量为0.41%，甲醇的平均含量为0.01%，。装置运行10天后，将醇烯比调整为1.8～2.2，此时，MTBE纯度平均为95%，二聚物的平均含量为1.57%，二甲醚的平均含量为0.63%，甲醇的平均含量为0.05%。最后将装置的醇烯比提高到2.8～3.0运行1周，MTBE纯度平均为90%，二聚物的平均含量为1.28%，二甲醚的平均含量为1.02%，甲醇的平均含量为0.07%。不同的醇烯比对应不同的MTBE产品纯度及副产物含量见表1。
从上表可以看出，醇烯比不能过低，也不能过高。过低时，甲醇量少，反应向逆方向移动，生成的MTBE会分解成异丁烯，这样会增加异丁烯的量，过量的异丁烯在催化剂的作用下发生聚合反应生成二聚物，二聚物的沸点比MTBE高，落入催化蒸馏塔塔底与MTBE产品一起从塔底采出，造成MTBE产品中二聚物含量高[2]。过高时，虽然二聚物含量会降低，但是二甲醚和甲醇含量会快速增加，MTBE产品纯度也不高，所以要控制合适的醇烯比，才能保证MTBE产品的纯度。
4.2醚化反应器操作的影响
4.2.1醚化反应器操作压力的影响
对于醚化反应器操作对MTBE产品纯度的影响，主要从醚化反应器的操作压力和床层温度这两个方面来分析。醚化反应器操作压力的大小，决定反应物通过催化剂床层的空速，空速的大小影响MSBE和二甲醚含量的多少，从而影响MTBE的纯度。同时，醚化反应器床层温度的大小，也影响MSBE和二甲醚含量的多少，最终影响MTBE的纯度。刚开工时，醚化反应器的操作压力按设计要求控制在0.85MPa，醚化反应器出口的MSBE和二甲醚的平均含量分别为1.2%和0.31%；随后为了提高MTBE的纯度，将醚化反应器的压力降到0.7MPa，醚化反应器出口的MSBE和二甲醚的平均含量降到0.96%和0.2%；最后把醚化反应器的压力降到0.55MPa，醚化反应器出口的MSBE和二甲醚平均含量降到0.4%和0.12%。不同的醚化反应器压力对应不同MSBE和二甲醚的含量见表2。
从上表可以看出，随着压力的降低MSBE和二甲醚的含量逐渐减少，理论上醚化反应器的压力控制越低越好，但是实际操作上考虑到后系统的平稳操作，醚化反应器的压力不能控制太低，一般控制在0.55MPa。 4.2.2醚化反应器床层温度的影响
由于MTBE生产的化学反应是放热反应，随着温度的升高，反应向逆方向移动，不利于MTBE的合成且随着温度的升高甲醇缩合生成二甲醚及丁烯-1和甲醇反应生产MSBE的反应就越容易发生。因此，醚化反应器的床层温度越高MTBE的生成量越少，副产物二甲醚和MSBE的生成量越多。醇烯比为1.8～2.2时，不同的床层温度对应不同的二甲醚和MSBE含量见表3。
从上表可以看出，在醇烯比一定的情况下，温度越高二甲醚和MSBE的生产量越多，MTBE的纯度就越低。所以要严格控制醚化反应器的进料预热温度及保证甲醇适当过量，防止醚化反应器床层温度升高。
4.3催化蒸馏塔操作的影响
由于催化蒸馏塔中反应与精馏同时发生，它既是反应器又是精馏塔，所以既要考虑催化蒸馏塔压力和催化剂床层温度的影响，又要考虑进料温度、催化蒸馏塔再沸量和回流量的影响。催化蒸馏塔压力和催化剂床层温度对MTBE纯度的影响原理和醚化反应器是一样的，这里不再重复论述。下面主要讨论进料温度、塔釜再沸量和塔顶回流量对MTBE纯度的影响。
4.3.1进料温度的影响
催化蒸馏塔的进料温度是由塔釜MTBE的采出与醚化反应器来的物料在进出料换热器进行热交换，从而使进料温度达到65～75℃，由于MTBE的采出受塔釜液位LIC1206控制，因此MTBE的采出波动会影响进料温度，而进料温度的高低直接影响到甲醇与碳四所形成共沸物的平衡。进料温度高时，物料进入催化蒸馏塔下塔时，碳四即汽化。甲醇下流至塔釜，虽然能带走一部分甲醇，但是一旦下流至提馏段，就无法与碳四共沸，只能从塔釜排出，影响塔釜MTBE产品质量[3]。
4.3.2催化蒸馏塔再沸量和回流量的影响
催化蒸馏塔再沸量和回流量的大小主要影响MTBE产品中的碳四含量。当催化蒸馏塔的再沸量过小、回流量过大时，轻组份碳四进入塔底的量就越多。同时，再沸量過小，回流量过大，造成催化蒸馏塔压力过低，影响到碳四与甲醇的共沸平衡，也会造成甲醇和碳四进入塔底，影响塔底MTBE产品的纯度。
4.4混合碳四原料中碳五含量的影响
当上游烯烃分离装置脱丁烷塔操作波动时，其混合碳四产品中碳五含量较多，经罐区送至MTBE装置，使混合碳四原料中的碳五含量超出设定值。工艺卡片要求混合碳四原料中碳五含量≯0.5%。2012年7月18日开工非正常状态下碳五含量高达1.5%，正常情况下维持在0.1%～0.5%。由于碳五的沸点与MTBE相近，在催化蒸馏塔中随MTBE从塔底排出，所以原料中的碳五含量高，会造成MTBE产品中碳五含量超标，降低MTBE的纯度。不同的碳五含量对应不同的MTBE纯度见表4。
从上表可以看出，随着碳五含量的增加，MTBE的产品纯度逐渐下降。同时，碳五含量过多也会造成催化蒸馏塔顶温和反应段温度上升，灵敏板温度下降，影响催化蒸馏塔的平稳操作[4]。因此，上游装置的脱丁烷塔要控制好平稳操作，减少碳四原料中的碳五含量。
4.5原料中水含量的影响
MTBE装置原料带水主要来自碳四原料和甲醇原料。碳四原料和甲醇原料的水含量，会影响MTBE产品中叔丁醇的含量。其他操作条件不变，原料水含量与叔丁醇含量变化情况见表5。
由上表可以看出，随着原料水含量的增大，叔丁醇的含量越大。因此要严格控制甲醇原料水含量≯0.5%及碳四原料水含量≯5000ppm。如果碳四原料带水，则控制好碳四原料罐液位，加强碳四原料脱水。如甲醇原料带水，则严格控制外购甲醇的水含量和维持好甲醇回收塔的稳定操作。
5、结论
影响MTBE产品纯度的因素很多，我们对刚开工的第一个月MTBE纯度低进行分析，逐一找到了影响MTBE纯度低的因素，并采取了相关有效措施来提高MTBE的纯度。相关有针对性的措施如下：
（1）醇烯比控制在1.8～2.2；
（2）醚化反应器操作压力控制在0.55MPa，催化剂床层温度控制在45～55℃；
（3）催化蒸馏塔进料温度控制在碳四汽化温度以下，一般是65～75℃；
（4）混合碳四原料中碳五含量控制在0.5%以下；
（5）混合碳四水含量控制在5000ppm，甲醇水含量控制在0.5%。
参考文献
[1]周原等.甲基叔丁基醚操作工[M].北京：化学工业出版社，2007：11～13
[2]杨双庆.影响反应精馏塔操作因素的探讨[J].化工科技，2003，11（3）：50～60
[3]闫科林.MTBE装置反应精馏塔工艺操作条件的探讨及优化[J].齐鲁石油化工，2001，29（3）：201～203
[4]万俊国等.C5对MTBE装置生产的影响及措施[J].齐鲁石油化工，2002，30（4）：314～316
作者简介
王龙波，男，助理工程师，2009年毕业于北京化工大学，现就职于中海油东方石化运行二部气分MTBE装置