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摘要：三氧化硫的测定方法很多，CB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了五种三氧化硫测定方法。本文针对硫酸钡重量法（基准法）通过大量的试验操作，对测定三氧化硫的方法原理、试验步骤、影响因素和试验中易出现的问题进行了分析总结。对容易产生问题的步骤给出相应的操作要点，以提高测定的准确度和精确度。
关键词：三氧化硫；测定；硫酸钡重量法；操作要点
中图分类号：TQ172文献标识码： A
水泥中的三氧化硫含量是评定水泥品质的重要指标和出厂检验的必要项目。水泥中三氧化硫主要是磨制水泥时掺加石膏带入的，也可能是熟料中掺加矿化物或原燃材料带入的。适当的三氧化硫可以有效地控制和调节水泥的凝结时间，改善水泥性能，如提高水泥强度，降低收缩性，改善抗冻、抗渗和耐腐蚀性。但如果水泥中的三氧化硫过高，多余的三氧化硫在水泥硬化后将继续与水和铝酸三钙反应形成钙矾石，会产生膨胀应力，引起水泥石的体积膨胀，破坏水泥石结构而影响水泥的安定性。所以，要严格控制水泥中三氧化硫的含量。关于三氧化硫的测定方法很多，GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了五种三氧化硫测定方法，即硫酸钡重量法（基准法）、碘量法（代用法）、离子交换法（代用法）、铬酸钡分光光度法（代用法）、库仑滴定法（代用法）。硫酸钡重量法为基准法，是水泥广和检验机构使用最多、最规范的一种方法：优点是测定准确、成本低、受环境影响小、适用范围广。其它硫化物、硫酸盐和各种悸杏奠不会给测定结果造成误差。本文主要针对基准法进行详细介绍。
1原理
在酸性溶液中，用氧化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量。测定结果以三氧化硫计：其反应式如下：
硫酸根与加入的氯化钡反应：Ba2++S042-=BaS04 ↓
2仪器和试剂
2.1仪器
BS210S电子天平、SGM2884人工智能箱式电阻炉、坩埚、快速和中速定量滤纸、电炉。
2.2试剂
盐酸溶液(1+1)
氯化钡溶液：将100 g氯化钡溶于水中，加水稀释至1L
硝酸银溶液：将0.5 g硝酸银溶于水中，加入1mL硝酸．加水稀释至100 mL，贮存于棕色瓶中。
3分析步骤
秤取约0.5 g试样，精确至0.000 1 g，置于200 mL烧杯中，加入约40 mL水，搅拌使试样完全分散，在搅拌下加入10 mL盐酸(1+1)，用平头玻璃棒压碎块状物，加热煮沸并保持微沸(5±0.5) min。用中速滤纸过滤，用热水洗涤10—12次，滤液及洗液收集于400 mL烧杯中。加水稀释至约250 mL，玻璃棒底部压一小片定量滤纸，盖上表面皿，加热煮沸，在微沸下从杯口缓慢逐滴加入10 mL热的氯化钡溶液，继续微沸3min以上使沉淀良好的形成，然后再常温下静置12—24h或温热处静置至少4h（仲裁分析应在常温下静置l2—24h，此时溶液体积应保持在约200 mL。用慢速定量滤纸过滤，以温水洗涤，直至检验无氯离子为止。
4测定条件
4.1溶解水泥试样、除去酸不溶物
水泥试样中含有二氧化硅，用盐酸溶样时，二氧化硅可能部分形成硅酸凝胶析出影响测定，因此水泥试样分解后，用中速滤纸过滤除去酸不溶物。
4.2调整溶液体积，控制溶液酸度在(0.25—0.30 )mol/L左右
在该酸度下进行沉淀，可以防止生成BaCO3、Ba3( PO4)2(或BaHPO4)Ba(OH)2等沉淀。
在该酸度下可以增加BaSO4的溶解度，以降低相对过饱和度，利于生成大颗粒沉淀。
在该酸度下，可以在不分离铁、铝的情况下直接进行沉淀，同时克服了因大量Ca“存在而产生的共沉淀现象。
4.3保证硫酸钡沉淀完全、纯净硫酸钡沉淀为晶形沉淀，应满足晶形沉淀条件。
稀、热、搅拌、滴加、陈化、冷滤，洗涤防局部过浓，使晶形完整、纯净。
4.4沉淀在灼烧前应将滤纸充分灰化
否则，若有未燃尽的炭粒存在，灼烧时硫酸钡可能被部分还原为硫化钡，使结果偏低。其反应为：
BaSo4+2C=BaS+2CO2 ↑
4.5灼烧硫酸钡的温度
应控制在800—950℃，若温度过高（如在1 000 ℃以上），硫酸钡将分解，使测定结果偏低。
5操作要点
(1)称取试样前，应将试样充分混匀，使所秤取的样品具有代表性。
(2)用盐酸溶解试样时，用玻璃棒仔细搅拌，不得有大块试样存在，以便使试样充分溶解。
(3)过滤用的漏斗最好采用长颈漏斗，且过滤前使漏斗充满水，做水柱，以加快过滤速度。第一坎过滤，采用中速定量滤纸，用四折法折叠滤纸，滤纸应紧贴在漏斗壁上，可用手指轻轻压紧滤纸，排除滤纸和漏斗之间的气泡使接触密实。
(4)洗涤时，上次洗液滤完后，再进行下一次，洗涤约10—12次。洗涤液采用80~90。C左右或已煮沸的蒸馏水。
(5)硫酸钡是晶形沉淀，为了获得较纯净的沉淀，滴加氯化钡溶液时应缓慢的加入，切不可将10 mL氯化钡溶液一次全倒入试验溶液中，否则结果偏高；且应不断搅拌，以防止因试验溶液中氯化钡局部过浓而生成过多的晶核，另外，沉淀过程应当在热溶液中进行，将溶液煮沸，最好氯化钡溶液也加热后使用，因为在热溶液中硫酸钡的溶解度略增大，从而降低了溶液的相对饱和度，同时在热溶液中还可减少硫酸钡沉淀对杂质的吸附作用。
(6)沉淀后不要立即过滤，应对沉淀进行“陈化”处理，将沉淀连同溶液一起在常温下静置12—24 h或温热处静置至少4h。陈化可使小晶体不断溶解，大晶体不断长大？
因为小晶体的溶解度比大晶体大，在同一溶液中，对大品体为饱和溶液时，对小晶体则为未饱和溶液，因此，小晶体就要溶解，溶解到一定程度时，溶液对小晶体为饱和溶液时，对大晶体则为过饱和溶液，沉淀就在大晶体上析出，直至饱和为止。
(7)沉淀经陈化后，需第二次过滤，应选用慢速定量滤纸。因为定量滤纸经过盐酸和氢氟酸处理，蒸馏水洗涤，灼烧后灰分极少，可忽略不计；还应注意所用慢速滤纸的质量，防止沉淀穿滤。
(8)用热蒸赠水洗涤沉淀，应坚持“少量多次”的原则，每次螺旋形往下洗涤时，用洗涤剂量要少，便于尽快沥干，沥干后，再行洗涤，不能洗涤次数不够，又不能过量洗涤。若洗涤次数少，则会凶沉淀不干净而使分析结果偏高；洗涤次数过多，硫酸钡沉淀部分溶解，使分析结果偏低。根据经验，一股洗涤7~8次即呵，每次洗涤10 mL左右。直至用1%硝酸银溶液检验，无白色氯化银沉淀为止。
(9)用扁头玻璃棒將滤纸边挑起，向中间折叠，将沉淀盖住，再用玻璃棒轻轻转动滤纸包，以便擦净漏斗内壁可能沾有的沉淀，然后将滤纸包转移至已恒量的干净坩埚中，斜盖上坩埚盖，置于电炉上，用低温小心洪去水分，待滤纸干燥后再提高温度灰化，使滤纸灰化完全。灰化时特别注意不要使滤纸着火，否则会因气流的强烈流动使沉淀飞失。另外，如果灰化温度过高，部分硫酸钡沉淀有可能会被还原威硫化钡，而使分析结果偏低。
(10)沉淀灰化后应放入800—950℃高温炉内灼烧30 min。反复灼烧的时间控制在15 min左右。沉淀灼烧好后，将坩埚取出放在石棉板或耐火板上，在空气中稍冷后再放入干燥器中。坩埚放入干燥器时，预先称量时应将坩埚盖起来，以防吸水。所谓恒量，是指经第一次灼烧、冷却、称量后，通过连续对每次15 min的灼烧，然后冷却、称量的方法来检查恒定质量，当连续两次称量之差小于0.000 5 g时，即达到恒量。
6结论
关于三氧化硫的测定方法很多，硫酸钡重量法作为分析化学中经典方法，原理明确，操作简单，结果稳定可靠，准确度高，成本低，受环境影响小，是水泥厂和检验机构使用最多、最规范的一种方法。本文对硫酸钡重量法进行详细介绍，对实际操作中的各个环节，影响因素给出相应的操作要点，以提高测试的准确度，减少试验中人为的误差。
关键词：三氧化硫；测定；硫酸钡重量法；操作要点
中图分类号：TQ172文献标识码： A
水泥中的三氧化硫含量是评定水泥品质的重要指标和出厂检验的必要项目。水泥中三氧化硫主要是磨制水泥时掺加石膏带入的，也可能是熟料中掺加矿化物或原燃材料带入的。适当的三氧化硫可以有效地控制和调节水泥的凝结时间，改善水泥性能，如提高水泥强度，降低收缩性，改善抗冻、抗渗和耐腐蚀性。但如果水泥中的三氧化硫过高，多余的三氧化硫在水泥硬化后将继续与水和铝酸三钙反应形成钙矾石，会产生膨胀应力，引起水泥石的体积膨胀，破坏水泥石结构而影响水泥的安定性。所以，要严格控制水泥中三氧化硫的含量。关于三氧化硫的测定方法很多，GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了五种三氧化硫测定方法，即硫酸钡重量法（基准法）、碘量法（代用法）、离子交换法（代用法）、铬酸钡分光光度法（代用法）、库仑滴定法（代用法）。硫酸钡重量法为基准法，是水泥广和检验机构使用最多、最规范的一种方法：优点是测定准确、成本低、受环境影响小、适用范围广。其它硫化物、硫酸盐和各种悸杏奠不会给测定结果造成误差。本文主要针对基准法进行详细介绍。
1原理
在酸性溶液中，用氧化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量。测定结果以三氧化硫计：其反应式如下：
硫酸根与加入的氯化钡反应：Ba2++S042-=BaS04 ↓
2仪器和试剂
2.1仪器
BS210S电子天平、SGM2884人工智能箱式电阻炉、坩埚、快速和中速定量滤纸、电炉。
2.2试剂
盐酸溶液(1+1)
氯化钡溶液：将100 g氯化钡溶于水中，加水稀释至1L
硝酸银溶液：将0.5 g硝酸银溶于水中，加入1mL硝酸．加水稀释至100 mL，贮存于棕色瓶中。
3分析步骤
秤取约0.5 g试样，精确至0.000 1 g，置于200 mL烧杯中，加入约40 mL水，搅拌使试样完全分散，在搅拌下加入10 mL盐酸(1+1)，用平头玻璃棒压碎块状物，加热煮沸并保持微沸(5±0.5) min。用中速滤纸过滤，用热水洗涤10—12次，滤液及洗液收集于400 mL烧杯中。加水稀释至约250 mL，玻璃棒底部压一小片定量滤纸，盖上表面皿，加热煮沸，在微沸下从杯口缓慢逐滴加入10 mL热的氯化钡溶液，继续微沸3min以上使沉淀良好的形成，然后再常温下静置12—24h或温热处静置至少4h（仲裁分析应在常温下静置l2—24h，此时溶液体积应保持在约200 mL。用慢速定量滤纸过滤，以温水洗涤，直至检验无氯离子为止。
4测定条件
4.1溶解水泥试样、除去酸不溶物
水泥试样中含有二氧化硅，用盐酸溶样时，二氧化硅可能部分形成硅酸凝胶析出影响测定，因此水泥试样分解后，用中速滤纸过滤除去酸不溶物。
4.2调整溶液体积，控制溶液酸度在(0.25—0.30 )mol/L左右
在该酸度下进行沉淀，可以防止生成BaCO3、Ba3( PO4)2(或BaHPO4)Ba(OH)2等沉淀。
在该酸度下可以增加BaSO4的溶解度，以降低相对过饱和度，利于生成大颗粒沉淀。
在该酸度下，可以在不分离铁、铝的情况下直接进行沉淀，同时克服了因大量Ca“存在而产生的共沉淀现象。
4.3保证硫酸钡沉淀完全、纯净硫酸钡沉淀为晶形沉淀，应满足晶形沉淀条件。
稀、热、搅拌、滴加、陈化、冷滤，洗涤防局部过浓，使晶形完整、纯净。
4.4沉淀在灼烧前应将滤纸充分灰化
否则，若有未燃尽的炭粒存在，灼烧时硫酸钡可能被部分还原为硫化钡，使结果偏低。其反应为：
BaSo4+2C=BaS+2CO2 ↑
4.5灼烧硫酸钡的温度
应控制在800—950℃，若温度过高（如在1 000 ℃以上），硫酸钡将分解，使测定结果偏低。
5操作要点
(1)称取试样前，应将试样充分混匀，使所秤取的样品具有代表性。
(2)用盐酸溶解试样时，用玻璃棒仔细搅拌，不得有大块试样存在，以便使试样充分溶解。
(3)过滤用的漏斗最好采用长颈漏斗，且过滤前使漏斗充满水，做水柱，以加快过滤速度。第一坎过滤，采用中速定量滤纸，用四折法折叠滤纸，滤纸应紧贴在漏斗壁上，可用手指轻轻压紧滤纸，排除滤纸和漏斗之间的气泡使接触密实。
(4)洗涤时，上次洗液滤完后，再进行下一次，洗涤约10—12次。洗涤液采用80~90。C左右或已煮沸的蒸馏水。
(5)硫酸钡是晶形沉淀，为了获得较纯净的沉淀，滴加氯化钡溶液时应缓慢的加入，切不可将10 mL氯化钡溶液一次全倒入试验溶液中，否则结果偏高；且应不断搅拌，以防止因试验溶液中氯化钡局部过浓而生成过多的晶核，另外，沉淀过程应当在热溶液中进行，将溶液煮沸，最好氯化钡溶液也加热后使用，因为在热溶液中硫酸钡的溶解度略增大，从而降低了溶液的相对饱和度，同时在热溶液中还可减少硫酸钡沉淀对杂质的吸附作用。
(6)沉淀后不要立即过滤，应对沉淀进行“陈化”处理，将沉淀连同溶液一起在常温下静置12—24 h或温热处静置至少4h。陈化可使小晶体不断溶解，大晶体不断长大？
因为小晶体的溶解度比大晶体大，在同一溶液中，对大品体为饱和溶液时，对小晶体则为未饱和溶液，因此，小晶体就要溶解，溶解到一定程度时，溶液对小晶体为饱和溶液时，对大晶体则为过饱和溶液，沉淀就在大晶体上析出，直至饱和为止。
(7)沉淀经陈化后，需第二次过滤，应选用慢速定量滤纸。因为定量滤纸经过盐酸和氢氟酸处理，蒸馏水洗涤，灼烧后灰分极少，可忽略不计；还应注意所用慢速滤纸的质量，防止沉淀穿滤。
(8)用热蒸赠水洗涤沉淀，应坚持“少量多次”的原则，每次螺旋形往下洗涤时，用洗涤剂量要少，便于尽快沥干，沥干后，再行洗涤，不能洗涤次数不够，又不能过量洗涤。若洗涤次数少，则会凶沉淀不干净而使分析结果偏高；洗涤次数过多，硫酸钡沉淀部分溶解，使分析结果偏低。根据经验，一股洗涤7~8次即呵，每次洗涤10 mL左右。直至用1%硝酸银溶液检验，无白色氯化银沉淀为止。
(9)用扁头玻璃棒將滤纸边挑起，向中间折叠，将沉淀盖住，再用玻璃棒轻轻转动滤纸包，以便擦净漏斗内壁可能沾有的沉淀，然后将滤纸包转移至已恒量的干净坩埚中，斜盖上坩埚盖，置于电炉上，用低温小心洪去水分，待滤纸干燥后再提高温度灰化，使滤纸灰化完全。灰化时特别注意不要使滤纸着火，否则会因气流的强烈流动使沉淀飞失。另外，如果灰化温度过高，部分硫酸钡沉淀有可能会被还原威硫化钡，而使分析结果偏低。
(10)沉淀灰化后应放入800—950℃高温炉内灼烧30 min。反复灼烧的时间控制在15 min左右。沉淀灼烧好后，将坩埚取出放在石棉板或耐火板上，在空气中稍冷后再放入干燥器中。坩埚放入干燥器时，预先称量时应将坩埚盖起来，以防吸水。所谓恒量，是指经第一次灼烧、冷却、称量后，通过连续对每次15 min的灼烧，然后冷却、称量的方法来检查恒定质量，当连续两次称量之差小于0.000 5 g时，即达到恒量。
6结论
关于三氧化硫的测定方法很多，硫酸钡重量法作为分析化学中经典方法，原理明确，操作简单，结果稳定可靠，准确度高，成本低，受环境影响小，是水泥厂和检验机构使用最多、最规范的一种方法。本文对硫酸钡重量法进行详细介绍，对实际操作中的各个环节，影响因素给出相应的操作要点，以提高测试的准确度，减少试验中人为的误差。