论文部分内容阅读
摘要：由于木质素是一类三维复杂结构的疏水性分子，在制备吸附剂时反应活性不佳，需对其改性后使用，使用氯化胆碱/尿素低共熔离子液体对木质素改性，与N-异丙基丙烯酰胺聚合制备了改性木质素基吸附剂。红外谱图和扫描电镜图表明，改性后木质素三维空间网络结构的得到充分利用，反应活性增大。通过合成条件的优化，获得N-异丙基丙烯酰胺：木质素：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺原料配比为60∶6∶1。对影响吸附性能的因素分析表明，平衡吸附量在室温pH值为9时，最高达122 mg·g-1；且随温度升高近似呈单指数衰减过程。吸附动力学曲线较符合准二级动力学反应模型，具有一定的缓控释化学品应用潜力。
关键词：吸附剂；木质素；吸附性能；低共熔离子液体
中图分类号：TK6 文献标志码：A文章编号：1672-1098（2017）04-0001-05
Abstract：A modified lignin-based adsorbent was prepared by N-isopropylacrylam and lignin， which was modified by deep eutectic solvent （DES） as choline chloride/urea. The FT-IR spectrum and SEM photos showed that the three-dimensional network structure of modified lignin had been fully utilized， and the reaction activity of lignin had been increased. The synthesis conditions was optimized to obtain the raw materials ratio， with N-isopropylacrylam ∶ lignin ∶ N∶ N’-methylene bisacrylamide as 60∶6∶1. The analysis of the factors affecting the adsorption properties showed that the equilibrium adsorption quantity was 122 mg·g-1 in the condition of indoor temperature and pH=9， and the adsorption approximated as a single exponential decay with the increase of temperature. The adsorption kinetics curve accorded with the quasi-second order kinetic model， which has the potential to be used as a sustained-release polymer material.
Key words：adsorbent； lignin； adsorption properties； deep eutectic solvent
木質素是自然界中唯一的可再生芳香族化合物，其结构通过β-O-4键等方式将苯丙烷结构相连，具有羧基、酚羟基等可以与金属离子进行螯合的官能团，对吸附离子十分有利，且可提高合成高分子强度[1]。
聚（N-异丙基丙烯酰胺）类高分子吸附剂材料是目前研究较为广泛的环境敏感型水凝胶，其高分子链中引入疏水性的组分不仅可以提高吸附剂的强度，还可以改变其最低临界溶解温度[2]。将其结合木质素能溶于碱或乙醇的特性则可获得木质素基吸附剂，对应用于碱溶和醇溶性化学品的吸附十分有利[3]。文献[4]将木质素分散到淀粉/丙烯酰胺吸附剂中，赋予其吸附金属离子特性，在pH值为2.0～8.0的溶液中， 会随pH值的增加而对Cu2+和Ni2+吸附量增加， 且该吸附剂符合Fickean水分输送机制， 能够应用于离子收集膜方面。文献[5]用木质素磺酸盐与丙烯酰胺、马来酸酐、斑脱土接枝共聚得到能够吸附重金属离子的吸附剂，对Pb2+、Cu2+、Cd2+和Zn2+的吸附实验表明，其对Pb2+的吸附量可达1.045 mmol·g-1。然而由于木质素是一类三维复杂结构的疏水性分子，在制备吸附剂时反应活性不佳，需对其改性后使用[6]。
以氯化胆碱/尿素为代表的低共熔离子液体在近年来作为一种廉价绿色溶剂受到广泛研究[7]。本文将木质素在低共熔离子液体中改性以改善其反应活性和分散程度，再与N-异丙基丙烯酰胺聚合制备木质素基吸附剂，研究其结构和吸附性能之间的关系，有望开发新型智能环保吸附剂材料，为其在重金属回收、环境废水保护等领域提供更加广阔的应用空间。
1.1原料与试剂
工业碱木质素（纯度≥98%，安徽宿州某造纸厂）、N-异丙基丙烯酰胺（AR，东京化成工业株式会社）、N， N′-亚甲基双丙烯酰胺、氯化胆碱、尿素、二氧六环、二甲亚砜（均为AR，国药集团化学试剂有限公司）、亚甲基蓝（AR，天津市致远化学试剂有限公司）。另需氢氧化钠、石油醚、乙醚等AR级溶剂和30%双氧水、37%浓盐酸、高纯氮气（>99.2%）、去离子水等实验常备试剂。
1.2设备与仪器
电子分析天平（美国Ohaus）、25 mL聚四氟乙烯内衬水热合成反应釜（KH-25，东台市中凯亚不锈钢制品厂）、TL80-1医用离心机（姜堰市天力医疗器械有限公司）、LGJ-10冷冻干燥机（宁波新芝生物科技股份有限公司）、DZF-6050真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）、HH-S4数显恒温搅拌水浴锅（金坛市白塔金昌实验仪器厂）、VECTOR-33傅立叶变换红外光谱仪（德国布鲁克）、JSM-6700F场发射扫描电子显微镜（日本电子公司JEOL）、UV-2550紫外分光光度计（日本岛津）。 1.3改性木质素基吸附剂的制备
按文献[8]方法制得氯化胆碱/尿素低共熔离子液体。将工业碱木质素经粉碎干燥、碱溶酸沉脱乙酰化后，洗涤至中性，于-50℃真空冷冻干燥，获得精制纯化粉末[9]。
将0.06～0.36g精制纯化木质素、5mL二甲亚砜溶液、适量氯化胆碱/尿素低共熔离子液体依次加入25mL反应釜中，搅拌2h，使木质素充分溶解改性。然后加入3g N-异丙基丙烯酰胺，并滴加1～2滴30%双氧水作为引发剂，同时加入0.042 5g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。经氮气置换后将反应釜置于70℃水浴中磁力搅拌反应12h。反应完毕后，将所得改性木质素基吸附剂离心分离，用去离子水浸泡5天，并每隔12h换一次去离子水。之后依次用二甲亚砜洗涤2次，用去离子水洗涤3次以除去杂质。最后将吸附剂切成小块，经50℃脱水3h后用滤纸擦去吸附剂表面的水，于40 ℃真空干燥72h获得实验用样品。
1.4吸水性能测试
称取一定量的干燥样品，浸泡于一定量的室温蒸馏水中。6h后用100目筛网去除表面游离水，称取其吸水后的质量，得到样品吸水倍率Q
1.5吸附性能测试
2.1改性木质素基吸附剂的微观结构
采用KBr压片法制备改性木质素基吸附剂试样（见图1）。在3 436 cm-1附近存在酰胺游离态N—H伸缩振动；在3 300 cm-1附近存在酰胺缔合态N—H伸缩振动，掩盖了木质素在波数3 350 cm-1附近存在的多聚态酚羟基（O—H）伸缩振动宽吸收带；在3 079、2 973、2 935、2 876 cm-1出现显著的C—H收缩，结合原料特征为甲基（—CH3）、亚甲基（—CH2—）和芳香烃结构；2 123 cm-1附近则出现了聚合异腈类结构的宽谱带（—N+≡C-）；1 650 cm-1附近存在有类似伯酰胺氢键缔合态或叔酰胺结构，1 548 cm-1附近则出现了明显仲酰胺缔合态特征谱； 木质素苯环骨架伸缩振动特征谱带在1 650、
1 548、1 459 cm-1附近与酰胺特征谱部分重合，其含氧官能团C—O键伸缩振动可根据1 300～1 000 cm-1范围判断，其典型醚/酯（C—O—C）结构可根据1 274、1 172、1 131 cm-1范围p-π共轭和反对称伸缩振动谱带推测；由982、928、881、837、700 cm-1附近谱带可以推测吸附剂中存在C=C不饱和键、木质素聚合后所表现出的C—N伸缩振动、芳烃多种取代结构和C—N—O结构。
将样品涂到双面导电胶带上，镀膜处理后在扫描电子显微镜（SEM）不同倍率下观察其微观表面形态，如图2所示。
由图2可知，若经氯化胆碱/尿素低共熔离子液体改性后，木质素基吸附剂表面多孔粗糙，存在较为复杂的空间排列结构，且孔道曲折。在高倍率下可见N-异丙基丙烯酰胺聚合结构具有局部相似性，说明所合成的吸附剂已能够充分利用木质素的三维网络结构，木质素的聚合反应活性得到改善。
2.2合成条件的优化
1） 木质素用量对吸水倍率的影响
在前述吸附剂制备方法条件下，加入0.042 5g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，分别调节木质素用量在0.06～0.36 g之间变化。取各组反应得到的吸附剂样品0.1 g于烧杯中测试其吸水性能，得到结果如图3所示。可知，当其它条件不变时，改变木质素用量占N-异丙基丙烯酰胺比例为10%时（即木质素用量0.30 g），所得吸附剂对去离子水的吸附能力最强，吸水倍率可达到109 g·g-1。
2） 交联剂用量对吸水倍率的影响
取0.30 g木质素在前述吸附剂制备方法条件下聚合，分别调节交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量在0.01～0.50 g之间变化。取各组反应得到的吸附剂样品0.1 g于烧杯中测试其吸水性能，得到结果如图4所示。可知，当交联剂用量为0.05 g时，吸附剂的吸附性能最强，吸水倍率可达200 g·g-1。当交联剂用量较少时，聚合反应进行程度较低，吸附剂性能偏低；而当交联剂使用过多时则会产生较多的交联点，导致吸附剂网络结构生成过多，也会降低其吸附能力。
1） pH值
溶液的pH值会影响到吸附剂的表面电荷和不同被吸附物的离子化程度和种类。使用0.10 mol·L-1 NaOH和0.01 mol·L-1 HCl调节亚甲基蓝溶液获得不同pH值，在200 mg·L-1亚甲基蓝溶液中加入0.1 g吸附剂，静置4 h后取0.5 mL溶液稀释至25 mL，使用紫外分光光度仪测得吸附后溶液的分光度，根据标准曲线计算出溶液浓度，进而求算出平衡吸附量Qe，其分布如圖5所示。可见当pH值从2升至9时，吸附剂平衡吸附量总体呈上升趋势；当pH值为9时，平衡吸附量最高为122 mg·g-1；而当碱性增强pH值大于9时，吸附效果则会下降。
2） 温度
分别测量了吸附剂在30℃、40℃、50℃下对pH值为9时不同浓度亚甲基蓝溶液的吸附性能，如图6所示。相同条件下静置4 h，吸附剂的平衡吸附量随温度升高近似呈单指数衰减过程；且随亚甲基蓝溶液浓度升高而增高。结合图1所示吸附剂分子结构上的基团特点可解释这一现象：吸附剂表面负电荷随着亚甲基蓝浓度增加，吸附量增加；其增速渐缓是由于高浓度亚甲基蓝分子占据活性吸附点位后导致其浓度差减小，降低了传质推动力。
在室温下分别取0.1 g吸附剂加入pH值为9的50 mg·L-1和200 mg·L-1亚甲基蓝溶液中，在不同时间点取样，获得吸附过程中不同时间段的吸附效果，如图7所示。可知在4 h内，吸附剂在不同浓度溶液中的平衡吸附量均逐渐上升，之后趋于平缓。造成这一现象的原因是由于刚加入吸附剂时，由于溶液浓度相对较高，所含亚甲基蓝离子多，吸附梯度大，导致曲线初期快速上升趋势；随着吸附剂的有效吸附位点被逐渐占据，吸附位点接近饱和，吸附性能降低，平衡吸附曲线逐渐趋于平缓。而不同浓度的溶液达到平衡所需的时间也不同，浓度低的溶液可快速达到平衡，浓度越高，所需要达到平衡的时间也越长。
1） 使用氯化胆碱/尿素为代表的低共熔离子液体对木质素改性，可增大木质素的反应活性，与N-异丙基丙烯酰胺聚合能充分利用木质素的三维空间网络结构，制得一种具有微观多孔吸附材料。
2） 通过对合成条件的优化，获得原料配比N-异丙基丙烯酰胺：木质素：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为60∶6∶1。
3） 对影响吸附性能的因素分析表明，碱性溶液中平衡吸附量较酸性溶液高，在室温pH值为9时，最高达122mg·g-1；平衡吸附量随温度升高近似呈单指数衰减过程。
4） 通过拟合吸附动力学曲线发现，该吸附材料性能符合准二级动力学反应模型，对亚甲基蓝的吸附属于化学吸附，其缓控释能力使之具备环保型吸附剂应用潜力。
参考文献：
[1]SUN R， XIAO B， LAWTHER J M. Fractional and structural characterization of ball-milled and enzyme lignins from wheat straw[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2015， 68（10）：1 633-1 641.
[2]DUVAL A，LAWOKO M.A review on lignin-based polymeric，micro-and nano-structured materials[J]. Reactive & Functional Polymers， 2014， 85（12）：78-96.
[3]黎新明，尹国强，崔英德.基于半纤维素和木质素的水凝胶研究进展[J].化工新型材料，2011，39（9）：21-25.
[4]JESS E P A， SABINO M A. Effect of the presence of lignin or peat in IPN hydrogels on the sorption of heavy metals[J]. Polymer Bulletin， 2010， 65（5）：495-508.
[5]YAO Q， XIE J， LIU J，et al. Adsorption of lead ions using a modified lignin hydrogel[J]. Journal of Polymer Research， 2014， 21（6）：465.
[6]THAKUR V K， THAKUR M K. Recent advances in green hydrogels from lignin： a review[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2015， 72（1）：834-847.
[7]ZHANG Q，VIGIER K D O，ROYER S，et al.Deep eutectic solvents： Syntheses， properties and applications[J].Chemical Society Reviews，2012，41（21）：7 108-7 146.
[8]馮清华. 含木质素水凝胶的合成及其性能研究[D]. 广州：华南理工大学， 2012：8-200.
[9]杨忠连， 张荣芳， 陈明强， 等. H2O2-[BMIm]Cl改性碱木质素的热解特性研究[J]. 化工新型材料， 2015， 43（9）：134-136.
[10]徐继红， 穆新科， 洪思明， 等. 木质素基水凝胶对亚甲基蓝染料的吸附性能[J]. 环境工程学报， 2015， 9（10）：4 877-4 882.
（责任编辑：李丽）
关键词：吸附剂；木质素；吸附性能；低共熔离子液体
中图分类号：TK6 文献标志码：A文章编号：1672-1098（2017）04-0001-05
Abstract：A modified lignin-based adsorbent was prepared by N-isopropylacrylam and lignin， which was modified by deep eutectic solvent （DES） as choline chloride/urea. The FT-IR spectrum and SEM photos showed that the three-dimensional network structure of modified lignin had been fully utilized， and the reaction activity of lignin had been increased. The synthesis conditions was optimized to obtain the raw materials ratio， with N-isopropylacrylam ∶ lignin ∶ N∶ N’-methylene bisacrylamide as 60∶6∶1. The analysis of the factors affecting the adsorption properties showed that the equilibrium adsorption quantity was 122 mg·g-1 in the condition of indoor temperature and pH=9， and the adsorption approximated as a single exponential decay with the increase of temperature. The adsorption kinetics curve accorded with the quasi-second order kinetic model， which has the potential to be used as a sustained-release polymer material.
Key words：adsorbent； lignin； adsorption properties； deep eutectic solvent
木質素是自然界中唯一的可再生芳香族化合物，其结构通过β-O-4键等方式将苯丙烷结构相连，具有羧基、酚羟基等可以与金属离子进行螯合的官能团，对吸附离子十分有利，且可提高合成高分子强度[1]。
聚（N-异丙基丙烯酰胺）类高分子吸附剂材料是目前研究较为广泛的环境敏感型水凝胶，其高分子链中引入疏水性的组分不仅可以提高吸附剂的强度，还可以改变其最低临界溶解温度[2]。将其结合木质素能溶于碱或乙醇的特性则可获得木质素基吸附剂，对应用于碱溶和醇溶性化学品的吸附十分有利[3]。文献[4]将木质素分散到淀粉/丙烯酰胺吸附剂中，赋予其吸附金属离子特性，在pH值为2.0～8.0的溶液中， 会随pH值的增加而对Cu2+和Ni2+吸附量增加， 且该吸附剂符合Fickean水分输送机制， 能够应用于离子收集膜方面。文献[5]用木质素磺酸盐与丙烯酰胺、马来酸酐、斑脱土接枝共聚得到能够吸附重金属离子的吸附剂，对Pb2+、Cu2+、Cd2+和Zn2+的吸附实验表明，其对Pb2+的吸附量可达1.045 mmol·g-1。然而由于木质素是一类三维复杂结构的疏水性分子，在制备吸附剂时反应活性不佳，需对其改性后使用[6]。
以氯化胆碱/尿素为代表的低共熔离子液体在近年来作为一种廉价绿色溶剂受到广泛研究[7]。本文将木质素在低共熔离子液体中改性以改善其反应活性和分散程度，再与N-异丙基丙烯酰胺聚合制备木质素基吸附剂，研究其结构和吸附性能之间的关系，有望开发新型智能环保吸附剂材料，为其在重金属回收、环境废水保护等领域提供更加广阔的应用空间。
1实验部分
1.1原料与试剂
工业碱木质素（纯度≥98%，安徽宿州某造纸厂）、N-异丙基丙烯酰胺（AR，东京化成工业株式会社）、N， N′-亚甲基双丙烯酰胺、氯化胆碱、尿素、二氧六环、二甲亚砜（均为AR，国药集团化学试剂有限公司）、亚甲基蓝（AR，天津市致远化学试剂有限公司）。另需氢氧化钠、石油醚、乙醚等AR级溶剂和30%双氧水、37%浓盐酸、高纯氮气（>99.2%）、去离子水等实验常备试剂。
1.2设备与仪器
电子分析天平（美国Ohaus）、25 mL聚四氟乙烯内衬水热合成反应釜（KH-25，东台市中凯亚不锈钢制品厂）、TL80-1医用离心机（姜堰市天力医疗器械有限公司）、LGJ-10冷冻干燥机（宁波新芝生物科技股份有限公司）、DZF-6050真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）、HH-S4数显恒温搅拌水浴锅（金坛市白塔金昌实验仪器厂）、VECTOR-33傅立叶变换红外光谱仪（德国布鲁克）、JSM-6700F场发射扫描电子显微镜（日本电子公司JEOL）、UV-2550紫外分光光度计（日本岛津）。 1.3改性木质素基吸附剂的制备
按文献[8]方法制得氯化胆碱/尿素低共熔离子液体。将工业碱木质素经粉碎干燥、碱溶酸沉脱乙酰化后，洗涤至中性，于-50℃真空冷冻干燥，获得精制纯化粉末[9]。
将0.06～0.36g精制纯化木质素、5mL二甲亚砜溶液、适量氯化胆碱/尿素低共熔离子液体依次加入25mL反应釜中，搅拌2h，使木质素充分溶解改性。然后加入3g N-异丙基丙烯酰胺，并滴加1～2滴30%双氧水作为引发剂，同时加入0.042 5g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。经氮气置换后将反应釜置于70℃水浴中磁力搅拌反应12h。反应完毕后，将所得改性木质素基吸附剂离心分离，用去离子水浸泡5天，并每隔12h换一次去离子水。之后依次用二甲亚砜洗涤2次，用去离子水洗涤3次以除去杂质。最后将吸附剂切成小块，经50℃脱水3h后用滤纸擦去吸附剂表面的水，于40 ℃真空干燥72h获得实验用样品。
1.4吸水性能测试
称取一定量的干燥样品，浸泡于一定量的室温蒸馏水中。6h后用100目筛网去除表面游离水，称取其吸水后的质量，得到样品吸水倍率Q
1.5吸附性能测试
2结果与讨论
2.1改性木质素基吸附剂的微观结构
采用KBr压片法制备改性木质素基吸附剂试样（见图1）。在3 436 cm-1附近存在酰胺游离态N—H伸缩振动；在3 300 cm-1附近存在酰胺缔合态N—H伸缩振动，掩盖了木质素在波数3 350 cm-1附近存在的多聚态酚羟基（O—H）伸缩振动宽吸收带；在3 079、2 973、2 935、2 876 cm-1出现显著的C—H收缩，结合原料特征为甲基（—CH3）、亚甲基（—CH2—）和芳香烃结构；2 123 cm-1附近则出现了聚合异腈类结构的宽谱带（—N+≡C-）；1 650 cm-1附近存在有类似伯酰胺氢键缔合态或叔酰胺结构，1 548 cm-1附近则出现了明显仲酰胺缔合态特征谱； 木质素苯环骨架伸缩振动特征谱带在1 650、
1 548、1 459 cm-1附近与酰胺特征谱部分重合，其含氧官能团C—O键伸缩振动可根据1 300～1 000 cm-1范围判断，其典型醚/酯（C—O—C）结构可根据1 274、1 172、1 131 cm-1范围p-π共轭和反对称伸缩振动谱带推测；由982、928、881、837、700 cm-1附近谱带可以推测吸附剂中存在C=C不饱和键、木质素聚合后所表现出的C—N伸缩振动、芳烃多种取代结构和C—N—O结构。
将样品涂到双面导电胶带上，镀膜处理后在扫描电子显微镜（SEM）不同倍率下观察其微观表面形态，如图2所示。
由图2可知，若经氯化胆碱/尿素低共熔离子液体改性后，木质素基吸附剂表面多孔粗糙，存在较为复杂的空间排列结构，且孔道曲折。在高倍率下可见N-异丙基丙烯酰胺聚合结构具有局部相似性，说明所合成的吸附剂已能够充分利用木质素的三维网络结构，木质素的聚合反应活性得到改善。
2.2合成条件的优化
1） 木质素用量对吸水倍率的影响
在前述吸附剂制备方法条件下，加入0.042 5g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，分别调节木质素用量在0.06～0.36 g之间变化。取各组反应得到的吸附剂样品0.1 g于烧杯中测试其吸水性能，得到结果如图3所示。可知，当其它条件不变时，改变木质素用量占N-异丙基丙烯酰胺比例为10%时（即木质素用量0.30 g），所得吸附剂对去离子水的吸附能力最强，吸水倍率可达到109 g·g-1。
2） 交联剂用量对吸水倍率的影响
取0.30 g木质素在前述吸附剂制备方法条件下聚合，分别调节交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量在0.01～0.50 g之间变化。取各组反应得到的吸附剂样品0.1 g于烧杯中测试其吸水性能，得到结果如图4所示。可知，当交联剂用量为0.05 g时，吸附剂的吸附性能最强，吸水倍率可达200 g·g-1。当交联剂用量较少时，聚合反应进行程度较低，吸附剂性能偏低；而当交联剂使用过多时则会产生较多的交联点，导致吸附剂网络结构生成过多，也会降低其吸附能力。
1） pH值
溶液的pH值会影响到吸附剂的表面电荷和不同被吸附物的离子化程度和种类。使用0.10 mol·L-1 NaOH和0.01 mol·L-1 HCl调节亚甲基蓝溶液获得不同pH值，在200 mg·L-1亚甲基蓝溶液中加入0.1 g吸附剂，静置4 h后取0.5 mL溶液稀释至25 mL，使用紫外分光光度仪测得吸附后溶液的分光度，根据标准曲线计算出溶液浓度，进而求算出平衡吸附量Qe，其分布如圖5所示。可见当pH值从2升至9时，吸附剂平衡吸附量总体呈上升趋势；当pH值为9时，平衡吸附量最高为122 mg·g-1；而当碱性增强pH值大于9时，吸附效果则会下降。
2） 温度
分别测量了吸附剂在30℃、40℃、50℃下对pH值为9时不同浓度亚甲基蓝溶液的吸附性能，如图6所示。相同条件下静置4 h，吸附剂的平衡吸附量随温度升高近似呈单指数衰减过程；且随亚甲基蓝溶液浓度升高而增高。结合图1所示吸附剂分子结构上的基团特点可解释这一现象：吸附剂表面负电荷随着亚甲基蓝浓度增加，吸附量增加；其增速渐缓是由于高浓度亚甲基蓝分子占据活性吸附点位后导致其浓度差减小，降低了传质推动力。
在室温下分别取0.1 g吸附剂加入pH值为9的50 mg·L-1和200 mg·L-1亚甲基蓝溶液中，在不同时间点取样，获得吸附过程中不同时间段的吸附效果，如图7所示。可知在4 h内，吸附剂在不同浓度溶液中的平衡吸附量均逐渐上升，之后趋于平缓。造成这一现象的原因是由于刚加入吸附剂时，由于溶液浓度相对较高，所含亚甲基蓝离子多，吸附梯度大，导致曲线初期快速上升趋势；随着吸附剂的有效吸附位点被逐渐占据，吸附位点接近饱和，吸附性能降低，平衡吸附曲线逐渐趋于平缓。而不同浓度的溶液达到平衡所需的时间也不同，浓度低的溶液可快速达到平衡，浓度越高，所需要达到平衡的时间也越长。
3结论
1） 使用氯化胆碱/尿素为代表的低共熔离子液体对木质素改性，可增大木质素的反应活性，与N-异丙基丙烯酰胺聚合能充分利用木质素的三维空间网络结构，制得一种具有微观多孔吸附材料。
2） 通过对合成条件的优化，获得原料配比N-异丙基丙烯酰胺：木质素：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为60∶6∶1。
3） 对影响吸附性能的因素分析表明，碱性溶液中平衡吸附量较酸性溶液高，在室温pH值为9时，最高达122mg·g-1；平衡吸附量随温度升高近似呈单指数衰减过程。
4） 通过拟合吸附动力学曲线发现，该吸附材料性能符合准二级动力学反应模型，对亚甲基蓝的吸附属于化学吸附，其缓控释能力使之具备环保型吸附剂应用潜力。
参考文献：
[1]SUN R， XIAO B， LAWTHER J M. Fractional and structural characterization of ball-milled and enzyme lignins from wheat straw[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2015， 68（10）：1 633-1 641.
[2]DUVAL A，LAWOKO M.A review on lignin-based polymeric，micro-and nano-structured materials[J]. Reactive & Functional Polymers， 2014， 85（12）：78-96.
[3]黎新明，尹国强，崔英德.基于半纤维素和木质素的水凝胶研究进展[J].化工新型材料，2011，39（9）：21-25.
[4]JESS E P A， SABINO M A. Effect of the presence of lignin or peat in IPN hydrogels on the sorption of heavy metals[J]. Polymer Bulletin， 2010， 65（5）：495-508.
[5]YAO Q， XIE J， LIU J，et al. Adsorption of lead ions using a modified lignin hydrogel[J]. Journal of Polymer Research， 2014， 21（6）：465.
[6]THAKUR V K， THAKUR M K. Recent advances in green hydrogels from lignin： a review[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2015， 72（1）：834-847.
[7]ZHANG Q，VIGIER K D O，ROYER S，et al.Deep eutectic solvents： Syntheses， properties and applications[J].Chemical Society Reviews，2012，41（21）：7 108-7 146.
[8]馮清华. 含木质素水凝胶的合成及其性能研究[D]. 广州：华南理工大学， 2012：8-200.
[9]杨忠连， 张荣芳， 陈明强， 等. H2O2-[BMIm]Cl改性碱木质素的热解特性研究[J]. 化工新型材料， 2015， 43（9）：134-136.
[10]徐继红， 穆新科， 洪思明， 等. 木质素基水凝胶对亚甲基蓝染料的吸附性能[J]. 环境工程学报， 2015， 9（10）：4 877-4 882.
（责任编辑：李丽）