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摘要：分析了硫磺余热锅炉腐蚀损环的原因，提出了减轻和防止腐蚀损环的对策，为硫磺余热锅炉今后的设计选材、安装质量和停工期间的保护提供参考。
关键词：硫磺余热锅炉；腐蚀原因；对策；分析
中海油惠州石化煤制氢运行部配套3万吨/年硫磺装置，余热锅炉（741-E-301）为尾气焚烧部分配套的余热回收系统。来自两列制硫单元的尾气、液硫脱气废气直接进入尾气焚烧炉，在焚烧炉内各股气体与外补天然气及燃烧空气混合燃烧，炉膛出口温度约为900°C，尾气中剩余的H2S和其它硫化物在尾气焚烧炉内进行燃烧并转化为SO2，其它可燃物如烃类、氢及CO等也同时被完全氧化。离开炉膛的高温烟气进入尾气废热锅炉系统741-E-301，通过发生高压饱和蒸汽及过热单元内自产高压蒸汽来回收热量。烟气主要组分如下：
1.烟气露点测试情况
烟气未经脱硫，直接进入烟囱排放，此时烟气中SO2含量>4000ppm（已超仪器量程），排烟温度126℃，烟气酸露点温度实测值大于126℃（因烟气无法给测试探头继续加热，测试探头最高升温只能接近烟气温度）。如果按照烟气中水蒸汽含量23.29%（设计参数），烟气中SO2含量4000ppm（露点检测单位仪器最大量程），SO3转化率2%进行查图，得到烟气酸露点温度为165℃；如果根据化验中心的数据并结合经验计算查图预计实际露点温度在220℃左右。
2.设备腐蚀状况
余热锅炉（741-E-301）采用模块化结构，现场组装，各模块间进行密封焊，以密封烟气，从2018年8月投入使用1个月后，在各模块密封焊处、人孔处出现腐蚀并大量烟气泄漏。
3.可能存在的腐蝕原因分析
主要可能造成损坏的原因有5个：一是烟气露点腐蚀；二是壳体稀硫酸腐蚀；三是奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂；四是高温硫化腐蚀；五是高温氧化腐蚀。
3.1烟气（硫酸）露点腐蚀
烟气（硫酸）露点腐蚀实际是气液相里浓度、温度变化的复杂过程。据介绍，当水蒸汽含量为10%，硫酸露点在140～240℃，而液相硫酸的浓度由0%变化到93%，各种金属材料在不同温度、不同浓度时腐蚀速率不同，但在70℃、50% 硫酸浓度中腐蚀速率最快。目前烟气出口温度237℃，汽包温度246℃，最后的蒸发器换热管，换热量最少，温度最低，与露点温度十分接近，产生低温露点腐蚀泄露的可能非常高。
3.2壳体稀硫酸腐蚀
各蒸发器壳体采用内衬里结构，各蒸发器炉墙组对时，中间存在20mm间隙，塞了硅酸铝耐火纤维，但烟气中的SO2、SO3及H2O会在壳体内壁上生成硫酸类酸液，壳体长期处在如此环境中会造成严重的腐蚀。酸液会在各人孔、漏气补焊处等地方长期积存，如果停车闲置，腐蚀越是严重。
3.3连多硫酸应力腐蚀
连多硫酸一般在设备停工期间产生。设备在运行中，在高温和H2S、硫存在的条件下，会生成FeS，在停工过程中，FeS与进入系统的氧、水分发生作用生成连多硫酸。H2S+Fe→FeS+H2、S+Fe→FeS
这些FeS在设备表面形成一层致密的膜，从某种意义上来说，对设备有一定的保护作用，阻止了其它物料对设备表面的进一步腐蚀。但当装置停车、降温并打开设备后，空气中含有大量O2和水分与设备表面FeS发生反应，便生成多量的连多硫酸（H2SXO6 X=3、4、5……）
反应如下：FeS+O2+2H2O→Fe2O3+H2SXO6
3.3.1浓度因素的影响
酸浓度对敏化不锈钢（650℃/4h）在连多硫酸溶液中沿晶间应力腐蚀的影响为：连多硫酸浓度的上升，PH值下降，断裂时间越短。
3.3.2材料因素的影响
1）热处理的影响
固溶温度、敏化程度对含Ti量不足321不锈钢在连多硫酸中的SCC的影响较大，这种Ti/C小的，C未被完全稳定化的材料，固溶处理温度越高，敏化程度越高，越容易发生沿晶开裂。这种由在高温时TiC分解，接着进行敏化处理有大量的C作为C23C6在晶界析出，形成连续的贫Cr区，导致沿晶敏感性增大。另外，如果预先有碳化物成核于晶界，即使在较低温度（230～300℃）下也会发生敏化。
2）焊接热影响区
在焊接热影响区内，会残存因焊接而产生的应力。它的存在给应力腐蚀开裂提供了很好的条件上，开裂优先在这些地方发生，应力也就在开裂的过程中得以释放。
3）硬度的影响
一般情况下钢的硬度越高，其硫化物应力开裂的敏感性也就越大。当钢的硬度HRC<20时，钢对硫化物应力开裂敏感很小，而当钢的HRC>30时，敏感增大。所以API规定与H2S接触的工程部件，应控制其材料的HRC<22。
4）钢组织的影响
奥氏体不锈钢由于碳化物的在其晶界析出，易于敏化。但具有铁素体、奥氏体双相不锈钢抗SSCC的性能很好，铁素体以10%为界，超过10%的钢就不会发生SCC。
3.3.3应力因素
应力因素包括内在的和外加的，内在应力是物料本身因制造、焊接而产生的残余应力，它的大小直接影响应力腐蚀发生与否。外加应力是工件在组对中所受到的应力，它对SCC的影响小于内部应力。
3.4高温硫化腐蚀
在余热锅炉中，烟气途经三个前置蒸发器、两个过热器、一个后置蒸发器，有一个750～237℃的温度梯度。根据烟气温度所造成腐蚀的类型，可以分为高温腐蚀和低温腐蚀（相对）。高温腐蚀主要是硫蚀和氧化，高温烟气中硫化腐蚀有：
3.4.1高温烟气中的SO2，本身就是氧化性腐蚀介质。
3.4.2硫元素在350～400℃时很容易与钢直接反应生成硫化亚铁，形成高温硫腐蚀，并且从450℃开始对炉管的破坏相当的严重。
关键词：硫磺余热锅炉；腐蚀原因；对策；分析
中海油惠州石化煤制氢运行部配套3万吨/年硫磺装置，余热锅炉（741-E-301）为尾气焚烧部分配套的余热回收系统。来自两列制硫单元的尾气、液硫脱气废气直接进入尾气焚烧炉，在焚烧炉内各股气体与外补天然气及燃烧空气混合燃烧，炉膛出口温度约为900°C，尾气中剩余的H2S和其它硫化物在尾气焚烧炉内进行燃烧并转化为SO2，其它可燃物如烃类、氢及CO等也同时被完全氧化。离开炉膛的高温烟气进入尾气废热锅炉系统741-E-301，通过发生高压饱和蒸汽及过热单元内自产高压蒸汽来回收热量。烟气主要组分如下：
1.烟气露点测试情况
烟气未经脱硫，直接进入烟囱排放，此时烟气中SO2含量>4000ppm（已超仪器量程），排烟温度126℃，烟气酸露点温度实测值大于126℃（因烟气无法给测试探头继续加热，测试探头最高升温只能接近烟气温度）。如果按照烟气中水蒸汽含量23.29%（设计参数），烟气中SO2含量4000ppm（露点检测单位仪器最大量程），SO3转化率2%进行查图，得到烟气酸露点温度为165℃；如果根据化验中心的数据并结合经验计算查图预计实际露点温度在220℃左右。
2.设备腐蚀状况
余热锅炉（741-E-301）采用模块化结构，现场组装，各模块间进行密封焊，以密封烟气，从2018年8月投入使用1个月后，在各模块密封焊处、人孔处出现腐蚀并大量烟气泄漏。
3.可能存在的腐蝕原因分析
主要可能造成损坏的原因有5个：一是烟气露点腐蚀；二是壳体稀硫酸腐蚀；三是奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂；四是高温硫化腐蚀；五是高温氧化腐蚀。
3.1烟气（硫酸）露点腐蚀
烟气（硫酸）露点腐蚀实际是气液相里浓度、温度变化的复杂过程。据介绍，当水蒸汽含量为10%，硫酸露点在140～240℃，而液相硫酸的浓度由0%变化到93%，各种金属材料在不同温度、不同浓度时腐蚀速率不同，但在70℃、50% 硫酸浓度中腐蚀速率最快。目前烟气出口温度237℃，汽包温度246℃，最后的蒸发器换热管，换热量最少，温度最低，与露点温度十分接近，产生低温露点腐蚀泄露的可能非常高。
3.2壳体稀硫酸腐蚀
各蒸发器壳体采用内衬里结构，各蒸发器炉墙组对时，中间存在20mm间隙，塞了硅酸铝耐火纤维，但烟气中的SO2、SO3及H2O会在壳体内壁上生成硫酸类酸液，壳体长期处在如此环境中会造成严重的腐蚀。酸液会在各人孔、漏气补焊处等地方长期积存，如果停车闲置，腐蚀越是严重。
3.3连多硫酸应力腐蚀
连多硫酸一般在设备停工期间产生。设备在运行中，在高温和H2S、硫存在的条件下，会生成FeS，在停工过程中，FeS与进入系统的氧、水分发生作用生成连多硫酸。H2S+Fe→FeS+H2、S+Fe→FeS
这些FeS在设备表面形成一层致密的膜，从某种意义上来说，对设备有一定的保护作用，阻止了其它物料对设备表面的进一步腐蚀。但当装置停车、降温并打开设备后，空气中含有大量O2和水分与设备表面FeS发生反应，便生成多量的连多硫酸（H2SXO6 X=3、4、5……）
反应如下：FeS+O2+2H2O→Fe2O3+H2SXO6
3.3.1浓度因素的影响
酸浓度对敏化不锈钢（650℃/4h）在连多硫酸溶液中沿晶间应力腐蚀的影响为：连多硫酸浓度的上升，PH值下降，断裂时间越短。
3.3.2材料因素的影响
1）热处理的影响
固溶温度、敏化程度对含Ti量不足321不锈钢在连多硫酸中的SCC的影响较大，这种Ti/C小的，C未被完全稳定化的材料，固溶处理温度越高，敏化程度越高，越容易发生沿晶开裂。这种由在高温时TiC分解，接着进行敏化处理有大量的C作为C23C6在晶界析出，形成连续的贫Cr区，导致沿晶敏感性增大。另外，如果预先有碳化物成核于晶界，即使在较低温度（230～300℃）下也会发生敏化。
2）焊接热影响区
在焊接热影响区内，会残存因焊接而产生的应力。它的存在给应力腐蚀开裂提供了很好的条件上，开裂优先在这些地方发生，应力也就在开裂的过程中得以释放。
3）硬度的影响
一般情况下钢的硬度越高，其硫化物应力开裂的敏感性也就越大。当钢的硬度HRC<20时，钢对硫化物应力开裂敏感很小，而当钢的HRC>30时，敏感增大。所以API规定与H2S接触的工程部件，应控制其材料的HRC<22。
4）钢组织的影响
奥氏体不锈钢由于碳化物的在其晶界析出，易于敏化。但具有铁素体、奥氏体双相不锈钢抗SSCC的性能很好，铁素体以10%为界，超过10%的钢就不会发生SCC。
3.3.3应力因素
应力因素包括内在的和外加的，内在应力是物料本身因制造、焊接而产生的残余应力，它的大小直接影响应力腐蚀发生与否。外加应力是工件在组对中所受到的应力，它对SCC的影响小于内部应力。
3.4高温硫化腐蚀
在余热锅炉中，烟气途经三个前置蒸发器、两个过热器、一个后置蒸发器，有一个750～237℃的温度梯度。根据烟气温度所造成腐蚀的类型，可以分为高温腐蚀和低温腐蚀（相对）。高温腐蚀主要是硫蚀和氧化，高温烟气中硫化腐蚀有：
3.4.1高温烟气中的SO2，本身就是氧化性腐蚀介质。
3.4.2硫元素在350～400℃时很容易与钢直接反应生成硫化亚铁，形成高温硫腐蚀，并且从450℃开始对炉管的破坏相当的严重。