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注：
本文是江苏省环境保护科技发展基金项目，典型行业污泥重金属污染源解析与预警体系研究 铅的工业污染来自矿山开采、冶炼、橡胶生产、染料、印刷、陶瓷、铅玻璃、焊锡、电缆及铅管等生产废水和废弃物。铅对人体有多个方面的危害：一是慢性中毒，长期接触铅及其化合物会导致心悸，易激动，血象红细胞增多，铅侵犯神经系统后，出现失眠、多梦、记忆减退、疲乏，进而发展为狂躁、失明、神志模糊、昏迷，最后因脑血管缺氧而死亡；二是致癌、致突变，对人来说铅是一种潜在性泌尿系统致癌物质，而且会对人体DNA造成不同程度的损伤；三是急性中毒，人体如果短时间内摄入大量铅则会胃疼，头痛，颤抖，神经性烦躁，在最严重的情况下，可能人事不省，直至死亡。更为严重的是，铅慢性中毒的初期症状很不明显，血液铅浓度如果低于一定浓度则毫无症状，因此发病的时候往往中毒已经很深，尤其是对儿童危害甚大。[1]因此，世界各国都对水中铅的含量进行了严格规定，我国国家饮用水卫生标准规定的安全浓度为10μg/L。目前去除水中铅的主要方法包括离子交换、沉淀过滤和生物吸附等方法。[2]纳滤技术作为一种较为新型的水处理技术，具有操作方便，能耗低，无需添加药剂等多种优点。本章的主要工作就是将纳滤技术应用于水中铅的去除，测试自制膜，海德能ESNA1纳滤膜和陶氏NF200纳滤膜对微量铅的去除效果，以期为铅污染较为严重的地区的用水安全提供一定的技术支持。
1 试验部分
1.1 试验材料和设备
以下为本章试验所用试剂和设备
表1-1 试验所用试剂
Table1-1 Materials and reagents
原料名称 化学式或缩写 规格 产地
硝酸铅 Pb(NO3) A.R 北京化工厂
铅标准液 —— 1000mg/L 环保部标准物质研究所
硝酸 HNO3 A.R 北京化工厂
氢氧化钠 NaOH A.R 北京化工厂
表1-2试验所用设备
Table1-2 Equipments and instruments
仪器名称 型号 生产厂家
电子天平 BS110S 北京赛多利斯天平有限公司
电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9053A 上海精宏实验设备有限公司
纳滤测试装置 —— 自制
原子吸收分光光度计 AA-6300 日本Shimadzu公司
r公司
表1-3 试验所用纳滤膜
Table1-3 Nanofiltration membranes used in experiments
纳滤膜 生产商 膜材料 工作压力(MPa) 500ppmCaCl2截留
NF 自制 芳香聚酰胺 0.5 3-5%
ESNA1 Nitto 芳香聚酰胺 0.5 50-55%
NF200 FilmTec 哌嗪聚酰胺 0.5 50-60%
1.2 试验与分析方法
试验方法：本试验所用料液为实验室配制的模拟料液，分析纯的硝酸铅固体溶于一定量去离子水中，配制成1mg/L的Pb(Ⅱ)储备溶液，使用时稀释成所需浓度即可。试验使用的料液浓度范围在20—100μg/L。纳滤测试装置如图1-1，所有纳滤膜使用之前在1MPa压力下预压半个小时。
图1-1 纳滤测试装置
Fig.1-1 Scheme of the experimental setup.
分析方法：料液和渗滤液Pb(Ⅱ)采用石墨炉原子吸收分光光度法进行检测。截留率和水通量计算如下。
膜通量为单位时间单位膜面积通过的水的体积，计算公式为：
（1）
式中V为渗透液体积，L；S为有效膜面积，m2；Δt为运行时间，h。
截留率计算公式为：
(2)
式中Cf为原料液浓度，Cp为透过液浓度。
2 结果讨论
2.1三种纳滤膜的截留率对比
配制60μg/L浓度的Pb(Ⅱ)料液进行三种膜的截留率对比试验，运行压力0.5MPa，温度25℃，pH≈7，试验结果如图2-1所示。结果表明只有NF200纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留效果较好，约为80%左右，而自制膜和ESNA1纳滤膜的截留效果都较差，尤其是自制膜，对Pb(Ⅱ)几乎没有截留能力，ESNA1的截留率也只有60%左右。两种商业膜的截留率远高于自制膜还有一个原因，就是自制膜的孔径较大，截留分子量较高，从表5-3可以看出，三种纳滤膜对分子量较低的二价阳离子Ca2+的截留效果更差，说明纳滤膜对阳离子的截留还受筛分效应的影响，因此孔径较小的纳滤膜截留效果更好。
图2-1 三种纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留
Fig.2-1 Rejection of Pb with self-prepared membrane, ESNA1 membrane and NF200 membrane
本文后续工作主要采用ESNA1和NF200两种商业膜进行试验，测试料液浓度、运行压力和pH值对Pb(Ⅱ)截留效果的影响。
2.2料液浓度对Pb(Ⅱ)截留效果的影响
配制不同Pb(Ⅱ)浓度的料液进行纳滤试验，运行压力均为0.5MPa，温度控制为25℃，pH≈7，实验结果如图2-2所示。
从图2-2可以看出，ESNA1纳滤膜和NF200纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留率随料液浓度增加基本没有明显变化，分别维持在80%和60%左右。同样Pb2+浓度增加也会屏蔽膜表面的负电荷，降低电负性，但与阴离子不同的是：膜表面负电荷密度的下降反而有利于二价阳离子的截留，因此Pb(Ⅱ)的截留率随料液浓度的增加几乎没有下降。
图2-2 ESNA1和NF200纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留随料液浓度的变化
Fig.2-2 Influence of feed concentration on rejection of Pb(Ⅱ) with ESNA1 membrane and NF200 membrane
另外，从图2-2还可以看出，浓度较高的情况下，纳滤出水中的Pb(Ⅱ)浓度很难降到国家饮用水卫生标准规定的10μg/L，因此当水中含铅量较高的时候，纳滤不是一个理想的去除手段，但浓度较低的时候，以NF200为代表的低电负性，小孔径纳滤膜仍不失为一种方便有效的除铅技术。
2.3操作压力对Pb(Ⅱ)截留效果的影响
配制Pb(Ⅱ)浓度为60μg/L的料液，在温度为25℃，pH≈7的条件下，改变操作压力进行纳滤试验，结果如图2-3所示。
从结果可以看出，随压力升高，ESNA1和NF200对Pb(Ⅱ)的截留率都有不同程度的上升，这种趋势和Cr(Ⅵ)类似，都是水通量大幅上升导致的。不过在很高的压力下，Cr(Ⅵ)的截留率几乎为100%，而Pb(Ⅱ)的截留率却仍不是很高，这种现象应该和纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留机理有一定关系。对于Pb(NO3)2来说，这两种作用都不是很强，因为NO3-是一价阴离子，而Pb2+的分子量也不是很高，因此，水通量上升的同时，溶质扩散通量虽然变化不大，但对流通量很可能会大幅上升，导致截留率没有明显升高。
图2-3 ESNA1和NF200纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留随操作压力的变化
Fig.2-3 Influence of operating pressure on rejection of Pb(Ⅱ) with ESNA1 membrane and NF200 membrane
2.4 pH值对截留效果的影响
配制Pb(Ⅱ)浓度为60μg/L，在温度为25℃，操作压力为0.5MPa的条件下，改变pH值进行纳滤试验，结果如图2-4所示。
图2-4 ESNA1和NF200纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留随pH值的变化
Fig.2-4 Influence of pH on rejection of Pb(Ⅱ) with ESNA1 membrane and NF200 membrane
试验结果表明pH值是影响Pb(Ⅱ)截留的一个重要因素。在pH值3-7的范围内，随着pH值的降低，ESNA1和NF200纳滤膜对于Pb(Ⅱ)的截留率不断升高，NF200的截留率从80%升高到90%，而ESNA1的截留率也升高到70%以上。这和pH值对Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)截留率的影响明显相反。pH>7的时候，料液中开始出现Pb(OH)2沉淀，因此试验主要是在酸性范围内进行。
3结论
1、ESNA1纳滤膜对Pb(Ⅱ)截留效果较差，中性条件下约为60%；NF200纳滤膜的截留率则较高，达到80%左右。自制膜对Pb(Ⅱ)几乎不截留，低于10%。
2、试验测试的浓度范围内， ESNA1和NF200对Pb(Ⅱ)的截留率隨着浓度的增加，没有明显变化；随着压力的增高，略有升高。
3、pH值对Pb(Ⅱ)截留效果的影响很大，在较低的pH条件下，截留效果更好，pH>7时，会出现Pb(OH)2沉淀。
参考文献
[1] 汪哗君 铅污染对人体健康的危害及防治措施. 沈阳大学学报. 2004,16(4):103-106
[2] 金娜,印万忠 铅的危害及国内外除铅的研究现状. 有色矿冶. 2006,22(8):115-116
本文是江苏省环境保护科技发展基金项目，典型行业污泥重金属污染源解析与预警体系研究 铅的工业污染来自矿山开采、冶炼、橡胶生产、染料、印刷、陶瓷、铅玻璃、焊锡、电缆及铅管等生产废水和废弃物。铅对人体有多个方面的危害：一是慢性中毒，长期接触铅及其化合物会导致心悸，易激动，血象红细胞增多，铅侵犯神经系统后，出现失眠、多梦、记忆减退、疲乏，进而发展为狂躁、失明、神志模糊、昏迷，最后因脑血管缺氧而死亡；二是致癌、致突变，对人来说铅是一种潜在性泌尿系统致癌物质，而且会对人体DNA造成不同程度的损伤；三是急性中毒，人体如果短时间内摄入大量铅则会胃疼，头痛，颤抖，神经性烦躁，在最严重的情况下，可能人事不省，直至死亡。更为严重的是，铅慢性中毒的初期症状很不明显，血液铅浓度如果低于一定浓度则毫无症状，因此发病的时候往往中毒已经很深，尤其是对儿童危害甚大。[1]因此，世界各国都对水中铅的含量进行了严格规定，我国国家饮用水卫生标准规定的安全浓度为10μg/L。目前去除水中铅的主要方法包括离子交换、沉淀过滤和生物吸附等方法。[2]纳滤技术作为一种较为新型的水处理技术，具有操作方便，能耗低，无需添加药剂等多种优点。本章的主要工作就是将纳滤技术应用于水中铅的去除，测试自制膜，海德能ESNA1纳滤膜和陶氏NF200纳滤膜对微量铅的去除效果，以期为铅污染较为严重的地区的用水安全提供一定的技术支持。
1 试验部分
1.1 试验材料和设备
以下为本章试验所用试剂和设备
表1-1 试验所用试剂
Table1-1 Materials and reagents
原料名称 化学式或缩写 规格 产地
硝酸铅 Pb(NO3) A.R 北京化工厂
铅标准液 —— 1000mg/L 环保部标准物质研究所
硝酸 HNO3 A.R 北京化工厂
氢氧化钠 NaOH A.R 北京化工厂
表1-2试验所用设备
Table1-2 Equipments and instruments
仪器名称 型号 生产厂家
电子天平 BS110S 北京赛多利斯天平有限公司
电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9053A 上海精宏实验设备有限公司
纳滤测试装置 —— 自制
原子吸收分光光度计 AA-6300 日本Shimadzu公司
r公司
表1-3 试验所用纳滤膜
Table1-3 Nanofiltration membranes used in experiments
纳滤膜 生产商 膜材料 工作压力(MPa) 500ppmCaCl2截留
NF 自制 芳香聚酰胺 0.5 3-5%
ESNA1 Nitto 芳香聚酰胺 0.5 50-55%
NF200 FilmTec 哌嗪聚酰胺 0.5 50-60%
1.2 试验与分析方法
试验方法：本试验所用料液为实验室配制的模拟料液，分析纯的硝酸铅固体溶于一定量去离子水中，配制成1mg/L的Pb(Ⅱ)储备溶液，使用时稀释成所需浓度即可。试验使用的料液浓度范围在20—100μg/L。纳滤测试装置如图1-1，所有纳滤膜使用之前在1MPa压力下预压半个小时。
图1-1 纳滤测试装置
Fig.1-1 Scheme of the experimental setup.
分析方法：料液和渗滤液Pb(Ⅱ)采用石墨炉原子吸收分光光度法进行检测。截留率和水通量计算如下。
膜通量为单位时间单位膜面积通过的水的体积，计算公式为：
（1）
式中V为渗透液体积，L；S为有效膜面积，m2；Δt为运行时间，h。
截留率计算公式为：
(2)
式中Cf为原料液浓度，Cp为透过液浓度。
2 结果讨论
2.1三种纳滤膜的截留率对比
配制60μg/L浓度的Pb(Ⅱ)料液进行三种膜的截留率对比试验，运行压力0.5MPa，温度25℃，pH≈7，试验结果如图2-1所示。结果表明只有NF200纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留效果较好，约为80%左右，而自制膜和ESNA1纳滤膜的截留效果都较差，尤其是自制膜，对Pb(Ⅱ)几乎没有截留能力，ESNA1的截留率也只有60%左右。两种商业膜的截留率远高于自制膜还有一个原因，就是自制膜的孔径较大，截留分子量较高，从表5-3可以看出，三种纳滤膜对分子量较低的二价阳离子Ca2+的截留效果更差，说明纳滤膜对阳离子的截留还受筛分效应的影响，因此孔径较小的纳滤膜截留效果更好。
图2-1 三种纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留
Fig.2-1 Rejection of Pb with self-prepared membrane, ESNA1 membrane and NF200 membrane
本文后续工作主要采用ESNA1和NF200两种商业膜进行试验，测试料液浓度、运行压力和pH值对Pb(Ⅱ)截留效果的影响。
2.2料液浓度对Pb(Ⅱ)截留效果的影响
配制不同Pb(Ⅱ)浓度的料液进行纳滤试验，运行压力均为0.5MPa，温度控制为25℃，pH≈7，实验结果如图2-2所示。
从图2-2可以看出，ESNA1纳滤膜和NF200纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留率随料液浓度增加基本没有明显变化，分别维持在80%和60%左右。同样Pb2+浓度增加也会屏蔽膜表面的负电荷，降低电负性，但与阴离子不同的是：膜表面负电荷密度的下降反而有利于二价阳离子的截留，因此Pb(Ⅱ)的截留率随料液浓度的增加几乎没有下降。
图2-2 ESNA1和NF200纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留随料液浓度的变化
Fig.2-2 Influence of feed concentration on rejection of Pb(Ⅱ) with ESNA1 membrane and NF200 membrane
另外，从图2-2还可以看出，浓度较高的情况下，纳滤出水中的Pb(Ⅱ)浓度很难降到国家饮用水卫生标准规定的10μg/L，因此当水中含铅量较高的时候，纳滤不是一个理想的去除手段，但浓度较低的时候，以NF200为代表的低电负性，小孔径纳滤膜仍不失为一种方便有效的除铅技术。
2.3操作压力对Pb(Ⅱ)截留效果的影响
配制Pb(Ⅱ)浓度为60μg/L的料液，在温度为25℃，pH≈7的条件下，改变操作压力进行纳滤试验，结果如图2-3所示。
从结果可以看出，随压力升高，ESNA1和NF200对Pb(Ⅱ)的截留率都有不同程度的上升，这种趋势和Cr(Ⅵ)类似，都是水通量大幅上升导致的。不过在很高的压力下，Cr(Ⅵ)的截留率几乎为100%，而Pb(Ⅱ)的截留率却仍不是很高，这种现象应该和纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留机理有一定关系。对于Pb(NO3)2来说，这两种作用都不是很强，因为NO3-是一价阴离子，而Pb2+的分子量也不是很高，因此，水通量上升的同时，溶质扩散通量虽然变化不大，但对流通量很可能会大幅上升，导致截留率没有明显升高。
图2-3 ESNA1和NF200纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留随操作压力的变化
Fig.2-3 Influence of operating pressure on rejection of Pb(Ⅱ) with ESNA1 membrane and NF200 membrane
2.4 pH值对截留效果的影响
配制Pb(Ⅱ)浓度为60μg/L，在温度为25℃，操作压力为0.5MPa的条件下，改变pH值进行纳滤试验，结果如图2-4所示。
图2-4 ESNA1和NF200纳滤膜对Pb(Ⅱ)的截留随pH值的变化
Fig.2-4 Influence of pH on rejection of Pb(Ⅱ) with ESNA1 membrane and NF200 membrane
试验结果表明pH值是影响Pb(Ⅱ)截留的一个重要因素。在pH值3-7的范围内，随着pH值的降低，ESNA1和NF200纳滤膜对于Pb(Ⅱ)的截留率不断升高，NF200的截留率从80%升高到90%，而ESNA1的截留率也升高到70%以上。这和pH值对Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)截留率的影响明显相反。pH>7的时候，料液中开始出现Pb(OH)2沉淀，因此试验主要是在酸性范围内进行。
3结论
1、ESNA1纳滤膜对Pb(Ⅱ)截留效果较差，中性条件下约为60%；NF200纳滤膜的截留率则较高，达到80%左右。自制膜对Pb(Ⅱ)几乎不截留，低于10%。
2、试验测试的浓度范围内， ESNA1和NF200对Pb(Ⅱ)的截留率隨着浓度的增加，没有明显变化；随着压力的增高，略有升高。
3、pH值对Pb(Ⅱ)截留效果的影响很大，在较低的pH条件下，截留效果更好，pH>7时，会出现Pb(OH)2沉淀。
参考文献
[1] 汪哗君 铅污染对人体健康的危害及防治措施. 沈阳大学学报. 2004,16(4):103-106
[2] 金娜,印万忠 铅的危害及国内外除铅的研究现状. 有色矿冶. 2006,22(8):115-116