论文部分内容阅读
摘要：采用气浮+芬顿氧化+金属离子物理浓缩法和TMF系统+双级反渗透+二效蒸发器的工艺处理电镀废水，可实现电镀前处理废水、电镀含锌和铬废水的零排放。经检测，回用水的TDS≤20PPM、Zn≤0.02mg/l、PH为6-7，符合电镀用水要求。电镀废水处理达标后全部回用到生产线，在线回收的重金属离子可直接回用到镀槽。该工艺的运行，带来了十分可观的经济、环境和社会效益。
关键词：电镀废水;重金属离子回收;循环使用;零排放
近些年随着我国工业化的发展，大量工业废水排放至外环境，对水体的污染越来越严重[1] 。恶化的水质给工业生产和人们健康带来严重威胁，使整个社会获取水资源的成本增加。我国工业用水效率总体水平较低，水资源浪费严重。2012年我国工业用水总量为1423.9亿立方米，占全国用水总量的23.2%，工业用水的节约，至关重要[2] 。要实现废水回用或者零排放，最关键的一点就是要去除废水中的各种杂质或者污染物，使净化后的水满足工业用水水质要求[3] 。目前，电镀废水的治理把握住无害化的原则，但是如何更好地实现电镀废水的资源化，回收利用有用资源，国内外学者进行了广泛深入的研究。本文以济南某铸造公司为例，介绍电镀废水经物理+化学法处理，实现全部循环利用的工艺。
1、电镀废水产生情况
该公司拟搬迁+技术升级4条氯化钾电镀锌生产线，加工过程中产生的工业电镀废水包括前处理废水、电镀锌废水和钝化含铬废水，废水量分别为170m3/d、50m3/d和30m3/d，废水中主要含有锌、铬、铁、COD、酸、碱等，公司为了配合钾盐镀锌电镀线工艺用水要求，同时为了响应国家环保和节水的号召，前处理增加气浮+芬顿氧化，去除水中油脂，后续处理采用微滤+双极反渗透全膜法深度处理电镀漂洗废水工艺，对反应中产生的高盐水利用海水淡化膜进浓水处理，减少50%的量，配合二效蒸发器，实现废水零排。前处理、含铬/锌漂洗水在线回收系统水回收率为100%。
2、废水种类及指标要求
采取分类收集、分质处理、在线处理，实现废水零排放，车间不留排放口，废水分为三类，具体分类和水量、水质如表1。
3、处理工艺描述
该公司电镀线废水特点与一般工业废水相比，最大的不同点在于含有大量酸碱和Cr、Zn重金属离子。保证各种物质含量降低到最低水平，保证废水经处理后循环利用及金属回用，工艺流程见下图1：
3.1前处理废水处理工艺：
3.1.1化学处理系统：
本工艺分为化学处理系统和回用水处理系统二部分。酸废液、碱废液、铬废液、锌废液分别收集，间断式进入废液化学处理系统，以免其高浓度波动对整个废水处理系统造成冲击。含油废水经隔油后进入废液化学处理系统。
化学处理系统设计方案为：采用一套过滤精度在0.1μm的管式微滤（TMF）系统，用于取代传统的沉淀工艺，从而保证废水的出水效果。TMF系统产水再进入回用水处理系统进行深度处理。
回用水系统设计方案为反渗透（RO）膜分离，分离出淡水回用，高盐水进一步膜浓缩分离，最终超浓水去蒸发系统。处理流程如下：
酸废液池、碱废液池→自吸泵→隔油池（含刮油机）→气浮→PH调节→废液化学系统
碱洗废水→隔油池（含刮油机）1、2、3→碱洗废水收集池→自吸泵酸洗废水→酸洗废水收集池→自吸泵→PH调节槽1→气浮→芬顿氧化→PH调节槽2→絮凝槽→沉淀池→浓缩槽→循环泵→TMF管式固液膜分離系统→TMF水箱→增压泵→过滤器→高压泵1→膜处理系统1→中间水箱→高压泵2→膜处理系统2→回用水箱
污泥处理工艺流程：
浓缩槽→污泥浓缩池→隔膜泵→隔膜压滤机（含压榨泵）→干泥打包外运
3.2电镀含锌废水、含铬废水处理工艺
反渗透膜分离法的基本特点是以压力差（1～10MPa）为推动力，传质机理是溶剂的扩散传递，透过膜的物质是水溶剂，截留物为溶质（盐、悬浮物、有机物、金属离子），反渗透的选择透过性与组分在膜内的溶解、吸附和扩散有关，因此除与膜孔大小结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关。电镀废水零排放循环处理装置的工作原理是：电镀废水在压力差存在的情况下依次通过不同孔径的多介质过滤和反渗透膜来实现循环的物理过程。电镀废水通过过滤膜反渗透后，透过液回到清洗槽重复使用（即纯水回用，分离后浓缩液回到电镀槽中作为再生资源的循环利用）。Zn2+、Cr3+采用物理浓缩的方法达到零排放。
含锌废水流程：
含锌废水收集池→自吸泵→PH调节槽→浓缩槽→循环泵→TMF管式固液膜分离系统→TMF水箱→增压泵→过滤器→高压泵1→膜分离系统1→中间水箱→高压泵2→膜分离系统2→回用水箱
浓水到浓缩水收集池
含锌废液---废液化学处理系统
含铬废水流程：
含铬废水收集池→自吸泵→PH调节槽→浓缩槽→循环泵→TMF管式固液膜分离系统→TMF水箱→增压泵→过滤器→高压泵1→膜分离系统1→中间水箱→高压泵2→膜分离系统2→回用水箱
浓水到浓缩水收集池
含铬废液---废液化学处理系统
备注：含锌、含铬、废酸及废碱废液处理为同一套系统。
其中重金属离子回收装置的工艺如图2。
3.3废槽液处理工艺
废槽液如直接排入清洗废水，则会引起水质的较大波动，需单独处理，根据这类废水污染来源及水质特征，利用废酸洗槽液中的酸调节pH，采用隔油+破乳+混凝沉淀的工艺预处理该类废水，预处理后并入其余废槽液废水进一步去除污染物。废槽液采用间歇式批处理。
3.4 污水收集
收集池摒弃传统的地下池模式，采用负一层加水箱的处理方法，避免了地池泄露后无法看到的情况 4、优势总结
A、废水收集、贮存、回用的可视化（1）电镀线架高2.2米，实现生产线跑冒滴漏的可视化;（2）给、排水管道沿电镀槽架空（离地面）铺设，避免管道腐蚀，解决水输送的可视化;（3）酸废水、碱废水通过管道自流至污水站酸碱水收集池，锌系水、铬系水自流至污水站地上PP水箱。
B、节点前移，源头控制水质（1）电镀生产线、污水处理站生不设自来水取水点，所有用水均为纯水。（2）纯水制备由单级反渗透改为双极反渗透，进一 步降低Ca、Mg离子含量。
C、前处理酸碱废水处理增加气浮、催化氧化设施，降低酸碱水COD、油脂含量，增强污水处理设施稳定性。
D、四类膜技术的应用，系统更稳定（1）管式微滤膜（TMF）替代沉淀池和超滤，不使用PAM、PAC药剂，减少污泥产生;（2）增加纳滤膜系统，减少后端反渗透膜的污和堵;（3）中水单级反渗透改为双级反渗透，提高脱盐率、产水量;（4）采用海水淡化膜设施，对高盐水进一步浓缩提高水的利用率，减少蒸发量。
E、废酸、废碱单独收集存放，一是减少污水站压力，二是废酸作为气浮药剂，废碱作为中和药剂;废槽液（包括废镀锌液和废钝化液）单独收集，经过酸碱中和处理，过滤后，进双效蒸发器。
F、工位循环水加热、高盐水两效蒸发器加热均使用冲天炉余热产生的蒸汽、不使用煤、天然气等能源。
H、增加1吨/小时双效蒸发器，蒸馏水返回生产线，结晶盐委外处理。
5、电镀废水循环利用的处理效果及效益
钾盐镀锌电镀线废水经此种工艺工艺处理后，各项指标完全满足电镀线回用水的要求。由于电镀废水处理技术条件变化多，压力、温度、浓度、PH以及离子强度等各种操作条件对于膜分离系统的性能影响大，本项目膜组件在原水处理工艺及水质分析的基础上进行仔细的工艺优化分析，目前从运行结果来看，该项目已具备较为满意的截留率、产水量及清洗周期等系统性能。含锌、铬废水100%回用于电镀工序，锌、铬回用纯水TDS≤20PPM、Zn≤0.02mg/l，濃缩液回用于渡槽。而前处理废水80%回用于前处理工序，其余20%回用于水激渣等工序，PH为6-7、电导率≤300μs/m。
经计算，该工艺的运行成本为6.3元/m3污水，主要是电费和人工费，药剂费用较少。因电镀废水处理后全部回用，可节约新鲜水的用量，其中工业用水为4.5元/m3，另外可回收锌和铬等金属，从而减少了电镀原辅材料的消耗，回收的原辅材料量为4.5g/m3污水，因此该工艺的运行，可给企业带来十分可观的直接经济效益。同时减少外排环境水体的废水量为336m3/d，带来一定的环境效益。
6、结论
该公司借鉴国内成熟、先进的复合膜分离技术对钾盐镀盐电镀漂洗废水进行治理并初步实现电镀废水零排放。通过采用“气浮+芬顿+絮凝+沉淀+机械过滤+TMF+双级反渗透+二效蒸发器和金属离子在线浓缩回收”的工艺方案，可实现电镀废水处理达标后全部回用到生产线和重金属离子回用的目的。
参考文献：
[1] 王辉.锦西石化分公司污水处理及回用技术研究[D].天津：天津大学，2005
[2] 周星星.中国工业用水效率评价及影响因素研[D].浙江：浙江工商大学，2014
[3] 余素耘.膜技术在电镀中水回用处理中的应用[J].科技风，2013，16：77
关键词：电镀废水;重金属离子回收;循环使用;零排放
近些年随着我国工业化的发展，大量工业废水排放至外环境，对水体的污染越来越严重[1] 。恶化的水质给工业生产和人们健康带来严重威胁，使整个社会获取水资源的成本增加。我国工业用水效率总体水平较低，水资源浪费严重。2012年我国工业用水总量为1423.9亿立方米，占全国用水总量的23.2%，工业用水的节约，至关重要[2] 。要实现废水回用或者零排放，最关键的一点就是要去除废水中的各种杂质或者污染物，使净化后的水满足工业用水水质要求[3] 。目前，电镀废水的治理把握住无害化的原则，但是如何更好地实现电镀废水的资源化，回收利用有用资源，国内外学者进行了广泛深入的研究。本文以济南某铸造公司为例，介绍电镀废水经物理+化学法处理，实现全部循环利用的工艺。
1、电镀废水产生情况
该公司拟搬迁+技术升级4条氯化钾电镀锌生产线，加工过程中产生的工业电镀废水包括前处理废水、电镀锌废水和钝化含铬废水，废水量分别为170m3/d、50m3/d和30m3/d，废水中主要含有锌、铬、铁、COD、酸、碱等，公司为了配合钾盐镀锌电镀线工艺用水要求，同时为了响应国家环保和节水的号召，前处理增加气浮+芬顿氧化，去除水中油脂，后续处理采用微滤+双极反渗透全膜法深度处理电镀漂洗废水工艺，对反应中产生的高盐水利用海水淡化膜进浓水处理，减少50%的量，配合二效蒸发器，实现废水零排。前处理、含铬/锌漂洗水在线回收系统水回收率为100%。
2、废水种类及指标要求
采取分类收集、分质处理、在线处理，实现废水零排放，车间不留排放口，废水分为三类，具体分类和水量、水质如表1。
3、处理工艺描述
该公司电镀线废水特点与一般工业废水相比，最大的不同点在于含有大量酸碱和Cr、Zn重金属离子。保证各种物质含量降低到最低水平，保证废水经处理后循环利用及金属回用，工艺流程见下图1：
3.1前处理废水处理工艺：
3.1.1化学处理系统：
本工艺分为化学处理系统和回用水处理系统二部分。酸废液、碱废液、铬废液、锌废液分别收集，间断式进入废液化学处理系统，以免其高浓度波动对整个废水处理系统造成冲击。含油废水经隔油后进入废液化学处理系统。
化学处理系统设计方案为：采用一套过滤精度在0.1μm的管式微滤（TMF）系统，用于取代传统的沉淀工艺，从而保证废水的出水效果。TMF系统产水再进入回用水处理系统进行深度处理。
回用水系统设计方案为反渗透（RO）膜分离，分离出淡水回用，高盐水进一步膜浓缩分离，最终超浓水去蒸发系统。处理流程如下：
酸废液池、碱废液池→自吸泵→隔油池（含刮油机）→气浮→PH调节→废液化学系统
碱洗废水→隔油池（含刮油机）1、2、3→碱洗废水收集池→自吸泵酸洗废水→酸洗废水收集池→自吸泵→PH调节槽1→气浮→芬顿氧化→PH调节槽2→絮凝槽→沉淀池→浓缩槽→循环泵→TMF管式固液膜分離系统→TMF水箱→增压泵→过滤器→高压泵1→膜处理系统1→中间水箱→高压泵2→膜处理系统2→回用水箱
污泥处理工艺流程：
浓缩槽→污泥浓缩池→隔膜泵→隔膜压滤机（含压榨泵）→干泥打包外运
3.2电镀含锌废水、含铬废水处理工艺
反渗透膜分离法的基本特点是以压力差（1～10MPa）为推动力，传质机理是溶剂的扩散传递，透过膜的物质是水溶剂，截留物为溶质（盐、悬浮物、有机物、金属离子），反渗透的选择透过性与组分在膜内的溶解、吸附和扩散有关，因此除与膜孔大小结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关。电镀废水零排放循环处理装置的工作原理是：电镀废水在压力差存在的情况下依次通过不同孔径的多介质过滤和反渗透膜来实现循环的物理过程。电镀废水通过过滤膜反渗透后，透过液回到清洗槽重复使用（即纯水回用，分离后浓缩液回到电镀槽中作为再生资源的循环利用）。Zn2+、Cr3+采用物理浓缩的方法达到零排放。
含锌废水流程：
含锌废水收集池→自吸泵→PH调节槽→浓缩槽→循环泵→TMF管式固液膜分离系统→TMF水箱→增压泵→过滤器→高压泵1→膜分离系统1→中间水箱→高压泵2→膜分离系统2→回用水箱
浓水到浓缩水收集池
含锌废液---废液化学处理系统
含铬废水流程：
含铬废水收集池→自吸泵→PH调节槽→浓缩槽→循环泵→TMF管式固液膜分离系统→TMF水箱→增压泵→过滤器→高压泵1→膜分离系统1→中间水箱→高压泵2→膜分离系统2→回用水箱
浓水到浓缩水收集池
含铬废液---废液化学处理系统
备注：含锌、含铬、废酸及废碱废液处理为同一套系统。
其中重金属离子回收装置的工艺如图2。
3.3废槽液处理工艺
废槽液如直接排入清洗废水，则会引起水质的较大波动，需单独处理，根据这类废水污染来源及水质特征，利用废酸洗槽液中的酸调节pH，采用隔油+破乳+混凝沉淀的工艺预处理该类废水，预处理后并入其余废槽液废水进一步去除污染物。废槽液采用间歇式批处理。
3.4 污水收集
收集池摒弃传统的地下池模式，采用负一层加水箱的处理方法，避免了地池泄露后无法看到的情况 4、优势总结
A、废水收集、贮存、回用的可视化（1）电镀线架高2.2米，实现生产线跑冒滴漏的可视化;（2）给、排水管道沿电镀槽架空（离地面）铺设，避免管道腐蚀，解决水输送的可视化;（3）酸废水、碱废水通过管道自流至污水站酸碱水收集池，锌系水、铬系水自流至污水站地上PP水箱。
B、节点前移，源头控制水质（1）电镀生产线、污水处理站生不设自来水取水点，所有用水均为纯水。（2）纯水制备由单级反渗透改为双极反渗透，进一 步降低Ca、Mg离子含量。
C、前处理酸碱废水处理增加气浮、催化氧化设施，降低酸碱水COD、油脂含量，增强污水处理设施稳定性。
D、四类膜技术的应用，系统更稳定（1）管式微滤膜（TMF）替代沉淀池和超滤，不使用PAM、PAC药剂，减少污泥产生;（2）增加纳滤膜系统，减少后端反渗透膜的污和堵;（3）中水单级反渗透改为双级反渗透，提高脱盐率、产水量;（4）采用海水淡化膜设施，对高盐水进一步浓缩提高水的利用率，减少蒸发量。
E、废酸、废碱单独收集存放，一是减少污水站压力，二是废酸作为气浮药剂，废碱作为中和药剂;废槽液（包括废镀锌液和废钝化液）单独收集，经过酸碱中和处理，过滤后，进双效蒸发器。
F、工位循环水加热、高盐水两效蒸发器加热均使用冲天炉余热产生的蒸汽、不使用煤、天然气等能源。
H、增加1吨/小时双效蒸发器，蒸馏水返回生产线，结晶盐委外处理。
5、电镀废水循环利用的处理效果及效益
钾盐镀锌电镀线废水经此种工艺工艺处理后，各项指标完全满足电镀线回用水的要求。由于电镀废水处理技术条件变化多，压力、温度、浓度、PH以及离子强度等各种操作条件对于膜分离系统的性能影响大，本项目膜组件在原水处理工艺及水质分析的基础上进行仔细的工艺优化分析，目前从运行结果来看，该项目已具备较为满意的截留率、产水量及清洗周期等系统性能。含锌、铬废水100%回用于电镀工序，锌、铬回用纯水TDS≤20PPM、Zn≤0.02mg/l，濃缩液回用于渡槽。而前处理废水80%回用于前处理工序，其余20%回用于水激渣等工序，PH为6-7、电导率≤300μs/m。
经计算，该工艺的运行成本为6.3元/m3污水，主要是电费和人工费，药剂费用较少。因电镀废水处理后全部回用，可节约新鲜水的用量，其中工业用水为4.5元/m3，另外可回收锌和铬等金属，从而减少了电镀原辅材料的消耗，回收的原辅材料量为4.5g/m3污水，因此该工艺的运行，可给企业带来十分可观的直接经济效益。同时减少外排环境水体的废水量为336m3/d，带来一定的环境效益。
6、结论
该公司借鉴国内成熟、先进的复合膜分离技术对钾盐镀盐电镀漂洗废水进行治理并初步实现电镀废水零排放。通过采用“气浮+芬顿+絮凝+沉淀+机械过滤+TMF+双级反渗透+二效蒸发器和金属离子在线浓缩回收”的工艺方案，可实现电镀废水处理达标后全部回用到生产线和重金属离子回用的目的。
参考文献：
[1] 王辉.锦西石化分公司污水处理及回用技术研究[D].天津：天津大学，2005
[2] 周星星.中国工业用水效率评价及影响因素研[D].浙江：浙江工商大学，2014
[3] 余素耘.膜技术在电镀中水回用处理中的应用[J].科技风，2013，16：77