论文部分内容阅读
摘要：氮氧化物的排放控制受到越来越多的关注。本文简单介绍了目前的几种脱硝技术，然后对SNCR脱硝技术的技术特点进行了介绍，并从还原剂的特性对反应的影响以及运行参数改变对反应的影响两个方面对SNCR技术的反应机理进行了阐述。
关键词：SNCR；脱硝；反应机理
【分类号】：TU855
一、 前言
我国是当今世界上最大的发展中国家，在经济快速发展的同时，能源的消耗量也是十分巨大的。从国外经验来看，环保法规的日趋严格是环保技术发展的重要动力。随着环保要求的不断提高，研究适合我国国情的低成本的低NOX排放技术具有良好的前景。因此，有效的控制工业NOX的生成及排放成为一个很重要的课题。
二、当前脱硝技术简介
当前有关燃烧前脱硝的研究很少，几乎所有的研究都集中在燃烧中和燃烧后的NOX控制，即低NOX燃烧技术与烟气脱硝技术。表1是目前应用较广泛的NOX控制技术的技术经济性比较。由表可见，在燃烧过程中控制NOX产生的技术，如低NOX燃烧器、空间分级燃烧和烟气循环等，主要是通过燃烧优化降低NOX排放。这些技术的普遍特点是，投资费用相对较低，锅炉改造容易，但是脱硝效率较低，最高不超过50%，难以满足日益严格的NOX排放标准。
利用烃类物质还原NOX的再燃技术、利用氨基还原剂还原NOX的选择性非催化还原（SNCR）和选择性催化还原（SCR）以及先进再燃技术等，主要是利用还原剂（再燃燃料或氨基还原剂）将燃烧形成的NOX进一步还原，效率相对较高，可进一步降低NOX排放。其中SCR技术以NH3为还原剂，在SCR催化剂的作用下将烟气中的NOX选择性的还原为N2和H2O，其NOX脱除效率较高，NH3泄漏较少，因此成为当前NOX控制中应用最广泛的技术。但是SCR技术投资成本和操作运行费用很高，同时在已建锅炉上加装SCR装置也有一定的难度。再燃技术通过改变炉内燃烧方式的改变会带来一系列问题。
表1 NOX脱除技术的比较
技术类型 投资成本 NOX脱除效率/% NOX排放浓度
低NOX燃烧器 10-12$/kWe 30-50 520-650mg/Nm3
空气分级 5-26$/kWe 20-50 350-520mg/Nm3
烟气循环 30$/kWe 25 --------
再燃 7-22$/kWe 30-60 300mg/Nm3
SNCR 10-15$/kWe 40-50 200-600mg/Nm3
先进再燃 -------- >85% <300mg/Nm3
SCR 70-100$/kWe 50-94 50-220mg/Nm3
三、SNCR脱硝技术特点
SNCR技术是目前主要的烟气脱硝技术之一。在800～1250℃的温度范围内、无催化剂作用下，尿素或氨气还原烟气中的NOX，主要反应为（以尿素为还原剂为例）：
SNCR工艺系统如下图所示。
SNCR技术投资较低，脱硝效率中等，是一种性价比较高的技术，而且SNCR技术以炉膛烟道为反应器，改造简便，便于与其它NOX控制技术联合使用。
以广州市华南橡胶轮胎有限公司采用的SNCR技术为例，处理后烟气排放要求达到广东省《锅炉大气污染物排放标准》DB44/765-2010中燃油锅炉中其他油品A区域（2013年1月1日在用锅炉执行）的排放限值要求。处理后的烟气中烟尘含量由86降到27（单位是mg/m3，下同），二氧化硫含量由147降到70，氮氧化物含量由536降到240。
四、SNCR脱硝技术的反应机理
4.1还原剂特性对SNCR反应的影响
最常用的SNCR还原剂是氨气和尿素，二者的脱硝效果有很大的差别。氨气的最佳脱硝温度在950℃左右，尿素的最佳脱硝温度为1000 ℃左右。适合尿素溶液的反应温度比氨气的高，但尿素的脱硝效果与氨气相比偏低。尿素最低可将NO降到150μmo1/mol，而氨气最低可将NO降到103μmo1/mol。在温度高于970℃时尿素的脱硝效率才高于氨气。
两种还原剂温度窗口的差异主要是由于尿素溶液中大量的水分引起的。尿素溶液含有大量的水，这些水进入反应器由于高温会很快的气化，导致喷口附近温度降低，使得实际反应的温度比给定的温度低，因此尿素溶液适合的反应温度偏高。尿素本身受热会分解生成NH3和HNCO。据学者研究HNCO的脱硝效果不如氨气，因此在氨氮比相同的条件下，NH3和HNCO的混合气不如纯氨气的脱硝效果好。混合状况也是导致二者脱硝效果差异的原因之一。氨气作还原剂时有大量的氮气做载气，提高了还原剂气体的冲量，增强了混合效果，有利于脱硝效果的提高。而尿素溶液作还原剂时，只是靠本身的气化压力将还原剂喷入反应器内，这对于混合效果会有一定的影响。
4.2运行参数对SNCR反应的影响机理分析
反应温度是SNCR过程最重要的影响因素，SNCR反应只有在合适的温度下进行才能达到较高的NO脱除效率。改变其它运行参数如烟气含氧量、喷氨量会对反应温度窗口范围或某个反应温度下的NO脱除效率有一定的影响，值得进一步研究。通过检测反应温度、NH3/NO的摩尔比NSR、入口NO浓度和烟气含氧量等参数对SNCR过程的影响，普遍得出的主要结论如下：
1.氨水还原NO的过程是NO氧化反应和还原反应相互竞争、共同作用的结果，只有在一个狭窄的温度窗口范围内还原反应占主导作用，削减NO使得出口NO浓度符合排放标准。在PSR反应器中适合SNCR過程的温度窗口为1150K-1350K。
2. SNCR过程中NO的还原主要依赖于产生的自由基，主要是OH自由基，来引发大量支链反应，导致链锁反应发生。当温度低于温度窗口范围时，OH自由基很少，NO的生成速率和消耗速率都很低，在温度窗口范围内时，OH自由基增多引发链锁反应，NH3与OH基生成NH2基，NH2基使得NO的消耗速率和生成速率都大大加快，消耗速率比生成速率大得多，因此NO被有效地還原。在高于温度窗口范围后，OH基数量飙升，NH2基被继续脱氢生成NH，再氧化生成NO，NO的消耗速率略有降低，而生成速率略有升高，但是NO净生成率仍为负，所以NO的浓度虽然略有回升，但仍低于入口浓度。
3. NH3/NO的摩尔比NSR对NO还原的温度范围没有影响，但对NO还原效率有较大影响。NSR应控制在1.0-2.0之间，以保证NO还原效果，同时控制NH3泄漏量。
4.当入口NO浓度成倍变化时，则出口NO浓度基本对应成比例变化，因此要相应地成比例改变还原剂NH3的加入量，以保证NO还原效果和NH3泄漏量合乎标准。
五、结语
本文对目前存在的几种脱硝技术进行了简要介绍，简要介绍了SNCR脱硝的技术特点，并从还原剂的特性对反应的影响以及运行参数改变对反应的影响两个方面对SNCR技术的反应机理进行了阐述，希望能为相关工作人员提供一些有益的参考。
参考文献
[1]卢志民.SNCR反应机理及混合特性研究[D].杭州：浙江大学，2006.
[2]赵立平.SNCR过程反应动力学模型的研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2009.
关键词：SNCR；脱硝；反应机理
【分类号】：TU855
一、 前言
我国是当今世界上最大的发展中国家，在经济快速发展的同时，能源的消耗量也是十分巨大的。从国外经验来看，环保法规的日趋严格是环保技术发展的重要动力。随着环保要求的不断提高，研究适合我国国情的低成本的低NOX排放技术具有良好的前景。因此，有效的控制工业NOX的生成及排放成为一个很重要的课题。
二、当前脱硝技术简介
当前有关燃烧前脱硝的研究很少，几乎所有的研究都集中在燃烧中和燃烧后的NOX控制，即低NOX燃烧技术与烟气脱硝技术。表1是目前应用较广泛的NOX控制技术的技术经济性比较。由表可见，在燃烧过程中控制NOX产生的技术，如低NOX燃烧器、空间分级燃烧和烟气循环等，主要是通过燃烧优化降低NOX排放。这些技术的普遍特点是，投资费用相对较低，锅炉改造容易，但是脱硝效率较低，最高不超过50%，难以满足日益严格的NOX排放标准。
利用烃类物质还原NOX的再燃技术、利用氨基还原剂还原NOX的选择性非催化还原（SNCR）和选择性催化还原（SCR）以及先进再燃技术等，主要是利用还原剂（再燃燃料或氨基还原剂）将燃烧形成的NOX进一步还原，效率相对较高，可进一步降低NOX排放。其中SCR技术以NH3为还原剂，在SCR催化剂的作用下将烟气中的NOX选择性的还原为N2和H2O，其NOX脱除效率较高，NH3泄漏较少，因此成为当前NOX控制中应用最广泛的技术。但是SCR技术投资成本和操作运行费用很高，同时在已建锅炉上加装SCR装置也有一定的难度。再燃技术通过改变炉内燃烧方式的改变会带来一系列问题。
表1 NOX脱除技术的比较
技术类型 投资成本 NOX脱除效率/% NOX排放浓度
低NOX燃烧器 10-12$/kWe 30-50 520-650mg/Nm3
空气分级 5-26$/kWe 20-50 350-520mg/Nm3
烟气循环 30$/kWe 25 --------
再燃 7-22$/kWe 30-60 300mg/Nm3
SNCR 10-15$/kWe 40-50 200-600mg/Nm3
先进再燃 -------- >85% <300mg/Nm3
SCR 70-100$/kWe 50-94 50-220mg/Nm3
三、SNCR脱硝技术特点
SNCR技术是目前主要的烟气脱硝技术之一。在800～1250℃的温度范围内、无催化剂作用下，尿素或氨气还原烟气中的NOX，主要反应为（以尿素为还原剂为例）：
SNCR工艺系统如下图所示。
SNCR技术投资较低，脱硝效率中等，是一种性价比较高的技术，而且SNCR技术以炉膛烟道为反应器，改造简便，便于与其它NOX控制技术联合使用。
以广州市华南橡胶轮胎有限公司采用的SNCR技术为例，处理后烟气排放要求达到广东省《锅炉大气污染物排放标准》DB44/765-2010中燃油锅炉中其他油品A区域（2013年1月1日在用锅炉执行）的排放限值要求。处理后的烟气中烟尘含量由86降到27（单位是mg/m3，下同），二氧化硫含量由147降到70，氮氧化物含量由536降到240。
四、SNCR脱硝技术的反应机理
4.1还原剂特性对SNCR反应的影响
最常用的SNCR还原剂是氨气和尿素，二者的脱硝效果有很大的差别。氨气的最佳脱硝温度在950℃左右，尿素的最佳脱硝温度为1000 ℃左右。适合尿素溶液的反应温度比氨气的高，但尿素的脱硝效果与氨气相比偏低。尿素最低可将NO降到150μmo1/mol，而氨气最低可将NO降到103μmo1/mol。在温度高于970℃时尿素的脱硝效率才高于氨气。
两种还原剂温度窗口的差异主要是由于尿素溶液中大量的水分引起的。尿素溶液含有大量的水，这些水进入反应器由于高温会很快的气化，导致喷口附近温度降低，使得实际反应的温度比给定的温度低，因此尿素溶液适合的反应温度偏高。尿素本身受热会分解生成NH3和HNCO。据学者研究HNCO的脱硝效果不如氨气，因此在氨氮比相同的条件下，NH3和HNCO的混合气不如纯氨气的脱硝效果好。混合状况也是导致二者脱硝效果差异的原因之一。氨气作还原剂时有大量的氮气做载气，提高了还原剂气体的冲量，增强了混合效果，有利于脱硝效果的提高。而尿素溶液作还原剂时，只是靠本身的气化压力将还原剂喷入反应器内，这对于混合效果会有一定的影响。
4.2运行参数对SNCR反应的影响机理分析
反应温度是SNCR过程最重要的影响因素，SNCR反应只有在合适的温度下进行才能达到较高的NO脱除效率。改变其它运行参数如烟气含氧量、喷氨量会对反应温度窗口范围或某个反应温度下的NO脱除效率有一定的影响，值得进一步研究。通过检测反应温度、NH3/NO的摩尔比NSR、入口NO浓度和烟气含氧量等参数对SNCR过程的影响，普遍得出的主要结论如下：
1.氨水还原NO的过程是NO氧化反应和还原反应相互竞争、共同作用的结果，只有在一个狭窄的温度窗口范围内还原反应占主导作用，削减NO使得出口NO浓度符合排放标准。在PSR反应器中适合SNCR過程的温度窗口为1150K-1350K。
2. SNCR过程中NO的还原主要依赖于产生的自由基，主要是OH自由基，来引发大量支链反应，导致链锁反应发生。当温度低于温度窗口范围时，OH自由基很少，NO的生成速率和消耗速率都很低，在温度窗口范围内时，OH自由基增多引发链锁反应，NH3与OH基生成NH2基，NH2基使得NO的消耗速率和生成速率都大大加快，消耗速率比生成速率大得多，因此NO被有效地還原。在高于温度窗口范围后，OH基数量飙升，NH2基被继续脱氢生成NH，再氧化生成NO，NO的消耗速率略有降低，而生成速率略有升高，但是NO净生成率仍为负，所以NO的浓度虽然略有回升，但仍低于入口浓度。
3. NH3/NO的摩尔比NSR对NO还原的温度范围没有影响，但对NO还原效率有较大影响。NSR应控制在1.0-2.0之间，以保证NO还原效果，同时控制NH3泄漏量。
4.当入口NO浓度成倍变化时，则出口NO浓度基本对应成比例变化，因此要相应地成比例改变还原剂NH3的加入量，以保证NO还原效果和NH3泄漏量合乎标准。
五、结语
本文对目前存在的几种脱硝技术进行了简要介绍，简要介绍了SNCR脱硝的技术特点，并从还原剂的特性对反应的影响以及运行参数改变对反应的影响两个方面对SNCR技术的反应机理进行了阐述，希望能为相关工作人员提供一些有益的参考。
参考文献
[1]卢志民.SNCR反应机理及混合特性研究[D].杭州：浙江大学，2006.
[2]赵立平.SNCR过程反应动力学模型的研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2009.