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摘 要：目的：在离子液体中合成邻苯甲酰苯甲酸。方法：本实验合成了[BPy]BF4-AlCl3 [BPy]Cl-AlCl3 [bmim]Cl- A1Cl3 [bmim]BF4- A1Cl3离子液体，并以其为溶剂及催化剂催化苯和苯酐反应生成邻苯甲酰苯甲酸的酰基化反应。结果：在 [BPy]BF4-AlCl3 、[BPy]Cl--AlCl3、[bmim]Cl- A1Cl3、[bmim]BF4 - A1Cl3四种离子液体中，离子液体与无水三氯化铝摩尔比为1：1.5 的离子液体催化Friedel-Crafts酰基化反应合成邻苯甲酰苯甲酸效果最好，反应时间缩短，催化剂用量减少，最高产率分别为80%、78%、82%、70%。并且反应完成后，合成产物可以用有机溶剂乙醚萃取，上层为乙醚层，下层为离子液体层。分离后离子液体用环己烷洗涤，真空干燥可重复使用，从而提高利用率。结论：在离子液体中催化合成邻苯甲酰苯甲酸，催化剂可重复使用，节约原料，催化效率高。
关键词：离子液体；邻苯甲酰苯甲酸；酰基化；催化
邻苯甲酰苯甲酸是有机合成的重要中间体，传统方法是用一到几倍摩尔量的三氯化铝等Lewis酸作催化剂[1]。该反应过程中催化剂和反应物形成络合物，需要催化剂量大，产物需要水解，造成大量污染和浪费[2]。
离子液体其具有均相催化的特点，反应完成后离子液体与产物又表现出非均相催化的特点，且离子液体催化剂有可能循环使用。有报道，用酸性离子液体催化甲苯选择性羰基化反应时，甲苯的转化率达66%，对甲基苯甲醛的产率达59%[3]。Singer[4]等用[emim]I-AlCl3离子液体作为催化剂进行二茂铁的酰基化，单酰基化产品收率最好为 89%，选择性为100%。Wiler等[5]利用[emim]Cl-AlCl3（emim表示1-乙基-3-甲基咪唑）组成的离子液体作溶剂考察了蒽和乙酰氯的酰基化反应。结果表明：酰基化产物的异构体分布与反应时间以及反应物的投料摩尔比有关。赵宗保[6]等人以离子液体BmimCl-FeCl3， BmimCl-AlCl3和 BmimCl-ZnCl2制备二苯酮和它的衍生物。在这些反应体系中，很短的时间就可以得到很多的酰化产物（高达97%）。 叶天旭等[7]研究了[R1R2im]BF4的溶解性能，考察了[mmim]BF4、[beim]BF4、[meim]BF4、[eeim]BF4、[emim]BF4、[bmim]BF4 与常用溶剂的互溶性。结果表明，[meim]BF4 能与水、甲醇、丙酮、氯仿等互溶，不溶于正庚烷、正己烯、环己烷等烃类溶剂。邻苯甲酰苯甲酸易溶于乙醇，乙醚，热苯[8]。
本实验的指导思想：用离子液体催化苯酐与苯反应生成邻苯甲酰苯甲酸的酰基化反应，并找到其最佳实验条件。
1. 材料及方法
1.1仪器与试剂
仪器：四颈瓶（100mL）；回流冷凝管；电磁搅拌电热套；XT4A显微熔点测定仪；电热恒温干燥箱；电子精密天平。
试剂：苯、浓硫酸、盐酸、邻苯二甲酸酐、碳酸钠、无水三氯化铝、石油醚、甲苯、环己烷、乙醚均为国产分析纯试剂。离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐、氯化N-丁基吡啶、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑为上海成捷化学有限公司生产。
1.2实验方法
取一干燥的100 mL四口烧瓶，加入磁子，一侧口安上回流冷凝管，冷凝管上口连接氯化钙干燥管及气体吸收装置。另三侧口配上塞子。将离子液体与AlCl3固体粉末以一定比例混合，反应持续放热，不断用冷水在外围降温，反应时释放出大量HCl气体，连接尾气回收装置。加入2.05g（13.9mmol）邻苯二甲酸酐及4ml（45.1mmol）苯，分别用实验中制备的不同比例离子液体充当催化剂，反应进行若干个小时，用乙醚萃取，上层为合成产物，下层为离子液体，离子液体循环使用。用分液漏斗分离出上层产物，加入4ml，1：1的HCl酸解，改成蒸馏装置蒸去乙醚，再补充4ml盐酸，然后冷却有晶体析出。抽滤，下层离子液体用正己烷洗涤（5ml*2），真空干燥。保存。
测产品的熔点，结果见表1。
表1 含一个结晶水的邻苯甲酰苯甲酸质量检测结果
2. 结果与讨论
2.1离子液体和三氯化铝摩尔比对产品产率的影响
表2 离子液体和三氯化铝摩尔比对产品产率的影响
表注：①N-丁基吡啶四氟硼酸盐-AlCl3
②氯化N-丁基吡啶-AlCl3
③氯化1-丁基-3-甲基咪唑-AlCl3
④1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-AlCl3
讨论：根据表2：其中N-丁基吡啶四氟硼酸盐、氯化N-丁基吡啶、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与三氯化铝的摩尔比为1：1.5的离子液体催化Friedel-Crafts酰基化反应合成邻苯甲酰苯甲酸效果较好，反应时间缩短，催化剂用量减少，最高产率分别达80%，78%，82%，70%。随着AlCl3用量的增加，阴离子酸性逐步增强。
2.2温度对产品产率的影响
表3 温度对产品产率的影响
表注：同上
讨论：根据表3，其中氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化N-丁基吡啶温度在75℃即可达到最高收率。N-丁基吡啶四氟硼酸盐1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸在80℃达到最高收率。四氟硼酸盐比氯化物反应温度高，可能此反应的活化能高。
2.3四种离子液体的比较
N-丁基吡啶四氟硼酸盐、氯化N-丁基吡啶、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在适宜条件下最高产率分别达80%，78%，82%，70%。其中咪唑的氯化盐产率最高，因为与吡啶类离子液体材料相比，咪唑类离子液体材料具有更负的电位、更宽的电化学窗口；与水及普通有机分子溶剂相比，咪唑类离子液体材料有极低的蒸汽压、有良好的导电性、有相对高的热和化学稳定性、有较高的离子迁移和扩散速度以及较强的溶解有机、无机和聚合物。但是他的氟硼酸盐产率最低，可能因为实验过程中操作不当，造成数据错误。
3. 结论
氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化N-丁基吡啶与无水三氯化铝摩尔比为1：1.5温度在75℃三氯化铝，反应1小时即可达到最高收率。N-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸与无水三氯化铝摩尔比为1：1.5在80℃，反应1小时即可达到最高收率。■
参考文献
[1] 周干名，李菊仁. 催化合成邻苯甲酰苯甲酸的研究. 湖南化工，1994，2：32～35.
[2] 赵辉爽. 离子液体在 Friedel-Crafts反应中的应用. 天津化工，2006，20，2：67～75.
[3] 章维超，赵卫娟，卓广澜等. 离子液体催化甲苯选择性羰基化反应合成对甲基苯甲醛. 化学学报，2006，1，27：36～40.
[4] 赵辉爽. 离子液体在 Friedel-Crafts反应中的应用. 天津化工，2006，20，2：67～75.
[5] Wilkes J， Earle M J， Seddon K R etal. Chem. Commun，1998，2097～2099.
[6] Changzhi Li， Wujun Liu， Zongbao （Kent） Zhao. Efficient synthesis of benzophenone derivatives in Lewis acid ionic liquids. Catalysis Communications，2007，2，23：46～57.
[7] 叶天旭，张予辉，刘金河等. 烷基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成与溶剂性质. 石油大学学报，2004， 28，4：105～111.
[8] 黄仲涛. 现代化工词典. 科学出版社，2004.6.1.
关键词：离子液体；邻苯甲酰苯甲酸；酰基化；催化
邻苯甲酰苯甲酸是有机合成的重要中间体，传统方法是用一到几倍摩尔量的三氯化铝等Lewis酸作催化剂[1]。该反应过程中催化剂和反应物形成络合物，需要催化剂量大，产物需要水解，造成大量污染和浪费[2]。
离子液体其具有均相催化的特点，反应完成后离子液体与产物又表现出非均相催化的特点，且离子液体催化剂有可能循环使用。有报道，用酸性离子液体催化甲苯选择性羰基化反应时，甲苯的转化率达66%，对甲基苯甲醛的产率达59%[3]。Singer[4]等用[emim]I-AlCl3离子液体作为催化剂进行二茂铁的酰基化，单酰基化产品收率最好为 89%，选择性为100%。Wiler等[5]利用[emim]Cl-AlCl3（emim表示1-乙基-3-甲基咪唑）组成的离子液体作溶剂考察了蒽和乙酰氯的酰基化反应。结果表明：酰基化产物的异构体分布与反应时间以及反应物的投料摩尔比有关。赵宗保[6]等人以离子液体BmimCl-FeCl3， BmimCl-AlCl3和 BmimCl-ZnCl2制备二苯酮和它的衍生物。在这些反应体系中，很短的时间就可以得到很多的酰化产物（高达97%）。 叶天旭等[7]研究了[R1R2im]BF4的溶解性能，考察了[mmim]BF4、[beim]BF4、[meim]BF4、[eeim]BF4、[emim]BF4、[bmim]BF4 与常用溶剂的互溶性。结果表明，[meim]BF4 能与水、甲醇、丙酮、氯仿等互溶，不溶于正庚烷、正己烯、环己烷等烃类溶剂。邻苯甲酰苯甲酸易溶于乙醇，乙醚，热苯[8]。
本实验的指导思想：用离子液体催化苯酐与苯反应生成邻苯甲酰苯甲酸的酰基化反应，并找到其最佳实验条件。
1. 材料及方法
1.1仪器与试剂
仪器：四颈瓶（100mL）；回流冷凝管；电磁搅拌电热套；XT4A显微熔点测定仪；电热恒温干燥箱；电子精密天平。
试剂：苯、浓硫酸、盐酸、邻苯二甲酸酐、碳酸钠、无水三氯化铝、石油醚、甲苯、环己烷、乙醚均为国产分析纯试剂。离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐、氯化N-丁基吡啶、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑为上海成捷化学有限公司生产。
1.2实验方法
取一干燥的100 mL四口烧瓶，加入磁子，一侧口安上回流冷凝管，冷凝管上口连接氯化钙干燥管及气体吸收装置。另三侧口配上塞子。将离子液体与AlCl3固体粉末以一定比例混合，反应持续放热，不断用冷水在外围降温，反应时释放出大量HCl气体，连接尾气回收装置。加入2.05g（13.9mmol）邻苯二甲酸酐及4ml（45.1mmol）苯，分别用实验中制备的不同比例离子液体充当催化剂，反应进行若干个小时，用乙醚萃取，上层为合成产物，下层为离子液体，离子液体循环使用。用分液漏斗分离出上层产物，加入4ml，1：1的HCl酸解，改成蒸馏装置蒸去乙醚，再补充4ml盐酸，然后冷却有晶体析出。抽滤，下层离子液体用正己烷洗涤（5ml*2），真空干燥。保存。
测产品的熔点，结果见表1。
表1 含一个结晶水的邻苯甲酰苯甲酸质量检测结果
2. 结果与讨论
2.1离子液体和三氯化铝摩尔比对产品产率的影响
表2 离子液体和三氯化铝摩尔比对产品产率的影响
表注：①N-丁基吡啶四氟硼酸盐-AlCl3
②氯化N-丁基吡啶-AlCl3
③氯化1-丁基-3-甲基咪唑-AlCl3
④1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-AlCl3
讨论：根据表2：其中N-丁基吡啶四氟硼酸盐、氯化N-丁基吡啶、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与三氯化铝的摩尔比为1：1.5的离子液体催化Friedel-Crafts酰基化反应合成邻苯甲酰苯甲酸效果较好，反应时间缩短，催化剂用量减少，最高产率分别达80%，78%，82%，70%。随着AlCl3用量的增加，阴离子酸性逐步增强。
2.2温度对产品产率的影响
表3 温度对产品产率的影响
表注：同上
讨论：根据表3，其中氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化N-丁基吡啶温度在75℃即可达到最高收率。N-丁基吡啶四氟硼酸盐1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸在80℃达到最高收率。四氟硼酸盐比氯化物反应温度高，可能此反应的活化能高。
2.3四种离子液体的比较
N-丁基吡啶四氟硼酸盐、氯化N-丁基吡啶、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在适宜条件下最高产率分别达80%，78%，82%，70%。其中咪唑的氯化盐产率最高，因为与吡啶类离子液体材料相比，咪唑类离子液体材料具有更负的电位、更宽的电化学窗口；与水及普通有机分子溶剂相比，咪唑类离子液体材料有极低的蒸汽压、有良好的导电性、有相对高的热和化学稳定性、有较高的离子迁移和扩散速度以及较强的溶解有机、无机和聚合物。但是他的氟硼酸盐产率最低，可能因为实验过程中操作不当，造成数据错误。
3. 结论
氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化N-丁基吡啶与无水三氯化铝摩尔比为1：1.5温度在75℃三氯化铝，反应1小时即可达到最高收率。N-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸与无水三氯化铝摩尔比为1：1.5在80℃，反应1小时即可达到最高收率。■
参考文献
[1] 周干名，李菊仁. 催化合成邻苯甲酰苯甲酸的研究. 湖南化工，1994，2：32～35.
[2] 赵辉爽. 离子液体在 Friedel-Crafts反应中的应用. 天津化工，2006，20，2：67～75.
[3] 章维超，赵卫娟，卓广澜等. 离子液体催化甲苯选择性羰基化反应合成对甲基苯甲醛. 化学学报，2006，1，27：36～40.
[4] 赵辉爽. 离子液体在 Friedel-Crafts反应中的应用. 天津化工，2006，20，2：67～75.
[5] Wilkes J， Earle M J， Seddon K R etal. Chem. Commun，1998，2097～2099.
[6] Changzhi Li， Wujun Liu， Zongbao （Kent） Zhao. Efficient synthesis of benzophenone derivatives in Lewis acid ionic liquids. Catalysis Communications，2007，2，23：46～57.
[7] 叶天旭，张予辉，刘金河等. 烷基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成与溶剂性质. 石油大学学报，2004， 28，4：105～111.
[8] 黄仲涛. 现代化工词典. 科学出版社，2004.6.1.