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【摘要】 试验研究了稀土改性沸石的最佳改性条件，并通过动态柱吸附实验,探讨了改性沸石去除地下水中氟离子时改性沸石填充量、进水流量等影响因素。实验结果表明:在制备改性材料实验中,天然沸石经5%的硫酸活化，用0.025mol/L的硝酸镧溶液浸渍24h后，所得的改性材料可达到较好的除氟效果。在动态实验中,改性沸石对地下水的除氟率可达90%。处理后均可达到国家饮用水含氟标准。
【关键词】 稀土改性地下水除氟
Abstract: The optimal modified conditions of RE modified zeolite were studied.The modified zeolite-filled volume, influent flow, and other factors of the modified zeolite remove fluoride in groundwater were investigated. The experimental results show that in the modified material experiment, natural zeolite was treated with 5% ofvitriol solution and with 0.025 mol/L La(NO3)3 solution impregnating 24 h. The obtained modified material may achieve better effect of fluoride removal. In the dynamic cylindrical examination, percent removal of fluoride from groundwater was 90% using rare earth modified zeolite. It can achieve the standards for drinking water after treatment.
Keywords: Rare earth modift , groundwater , fluoride removal
中圖分类号：C33文献标识码：A 文章编号：
前言
近年来，在经济快速发展的同时，改善生态环境、关注国民健康越来越被国家所重视。国内外对含氟水的处理进行了大量研究。目前，含氟水的除氟方法主要有混凝沉淀法，离子交换法，吸附法。这些方法中，混凝沉淀法是传统的除氟方法，实际应用中己经很少使用，离子交换法费用高，且对废水水质要求严格，应用也受限制。在众多除氟技术中，吸附法是最常用的方法[1]，目前研究比较多的是吸附法中的鳌合树脂吸附法[2]。吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，价格便宜。主要的缺点是吸附剂吸附容量低。吸附法中选择合适的吸附剂是该法的关键。去除饮水中氟的吸附剂主要有斜发沸石、菱沸石、活性氧化铝、粉煤灰、活性氧化镁[3]等，但它们的吸附容量都不大。
目前研究表明，以稀土铈和镧为代表的稀土元素水合氧化物和稀土盐类对水中的氟、砷酸根等阴离子有较强的亲和力[4]，因而以稀土元素为主要吸附成分的吸附剂得到了国内外的广泛关注[5] 。
该试验将天然沸石活化后，投入到含有一定浓度的稀土离子的溶液中,用浸渍的方法将稀土离子分散于沸石上，形成稀土改性沸石。并对材料的除氟性能进行了评价。此外, 还对材料的除氟机理进行了初步探讨。
一、主要仪器与试剂
（一）仪器
D-8401-WZ多功能电动搅拌器(天津市华兴科学仪器厂)
AW220型电子天平(日本岛津SHIMADZU)
PHS-25型数显pH计(上海精密科学仪器有限公司)
LD4—2A型离心机（北京医用离心机厂）
ICS—1500型离子色谱仪(美国，戴安公司)
78HW—1型恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司)
（二）试剂
氟化钠(分析纯)，硝酸钾(分析纯)，柠檬酸钾(分析纯)，冰醋酸，硝酸镧等
二、试验方法
（一)试验用水
天津市某地区含氟地下水，含氟浓度为3.90mg/l,pH值为8.5。
（二）处理方法
定量分取含氟水于聚乙烯烧杯中，改变试验条件，加入一定量吸附剂。在六连搅拌器下快速搅拌吸附15min，后静置，取上清液测定出水氟含量。
（三）测定方法
用离子选择电极标准曲线法测定。分取100mL水样于聚乙烯烧杯中，加入TISAB缓冲溶液10mL，用电磁搅拌器搅拌均匀，测定电位值。
（四） 改性沸石的制备
用一定浓度的酸浸泡天然沸石一定时间，而后配制一定浓度的硝酸镧溶液，调节其pH值，以一定的固液比将沸石置于其中，浸泡一定时间后，用去离子水反复冲洗，在100℃条件下烘干，备用。
（五）动态试验
称取一定量的改性沸石，装入酸式滴定管中，使含氟地下水以一定的流速流经装有改性沸石的滴定管，测定流出液中F-的含量，计算F 的去除率和吸附量。
三、结果与讨论
（一）沸石改性条件的确定
1.活化液浓度的确定
采用浓度为1、1.5、2.5、5、7.5、10%的酸对天然沸石进行酸洗，而后用浓度为0.01mol/L的硝酸镧溶液，固液比为1:10，浸渍16小时，在100℃下烘干。
原水浓度为3.9mg/L，材料用量为1g/100ml，搅拌15min后，取上清液测定水中氟离子浓度。实验结果如图1所示。由图可知， 随着酸浓度的增加，氟的去除率呈上升趋势，当酸浓度达到5%以后，去除率趋于平稳。这是因为酸活化处理可以清除沸石孔穴和孔道中的SiO2和有机物的杂质，疏通孔道、孔穴，并可以用半径小的H+置换半径大的阳离子，如Ca2+、Mg2+、Na+等, 拓宽孔道的有效空间。
2.改性浸渍时间的确定
用5%的活化液酸洗后，依次改变沸石在改性溶液中的浸渍时间，为12、18、24、30、36、42、48小时，其他试验条件保持不变，测定出水氟离子浓度。实验结果如图2所示。由图2可知，改性浸渍时间对除氟效果的影响较大，随着时间的增长，氟的去除率快速上升，达到较高水平，继续延长改性浸渍时间，去除率急速下降，效果降低。
3. 改性溶液浓度的确定
试验考察了硝酸镧浓度依次为0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030mol/L的改性溶液对沸石除氟效果的影响。实验结果如图3所示。由图可知，硝酸镧浓度为0.025mol/L之前，氟的去处效果呈平稳上升趋势，并在0.025mol/L后达到平衡。这说明以镧离子来改性沸石，改性溶液中镧离子的多少直接影响着负载到沸石上的活性物质的多少。当改性溶液达到一定浓度时，改性溶液中的活性物质与沸石的结合逐渐饱和，趋于一种平衡的状态。
4.固液比的确定
不改变其他试验条件，依次改变浸渍固液比为7:50、6:50、5:50、4:50、3:50、2:50、1:50、0.5:50。实验结果如图4所示。由图4可知，随着固液比的减小，氟的去除率逐渐增大，当固液比小于4:50之后，氟的去除率趋于平衡状态。这是因为当单位体积的硝酸镧改性溶液中，加入的沸石的量减小时，沸石所能利用的活性物质就相对增多，而这些活性物质对氟离子有着良好的吸附作用。但是，沸石表面的活性位是有限的，当固液比增大到一定范围时，沸石对活性物质的利用趋近饱和，因此，去除率趋于平衡。
（二）動态试验
1. 试验柱材料填充量的确定
采用稀土改性沸石为动态试验柱填充材料。称取稀土改性沸石10、15、20、25、30g，分别装入直径1.1cm、长50cm的酸式滴定管中，从柱的上端加入水样，使其以1.3ml/min的速度流过试验柱，每隔十分钟取样一次，测定其出水氟离子浓度，同时计算出吸附量与去除率。结果表明，在固定进水流量的条件下，改变沸石用量，镧改性沸石的总吸附量和去除率随着沸石用量的增大而增大。实验结果如图5所示。
2.试验柱进水流量的确定
根据上述试验数据，取30g稀土改性沸石，装入柱中，从上端加入水样，改变其过水流量为1、1.3、1.5、1.8、2.1、2.4ml/min, 每十分钟取样一次，测定其出水氟离子含量，计算吸附量与氟去除率。实验结果表明，进水流量越小，对氟离子的去除效果越好。进水流量是动态试验中一个重要的影响因素，实际操作中应把进水流量控制在一个适当的范围内。
四、结论
(一)用稀土镧对沸石进行了改性，对制备吸附剂的各种影响因素进行了研究，通过但因素试验对制备的条件进行了筛选，试验结果表明：当活化液浓度为5%，改性溶液浓度为0.025mol/L，浸渍时间为24h，固液比为2:25，在100℃烘干的条件是沸石改性的最佳条件。
(二) 动态试验部分主要确定了材料填充量、进水流量对出水氟离子浓度的影响。当吸附材料填充量为30g，进水流量为1ml/min时，氟离子的去除率和吸附量均可达到较高水平。
(三) 由于天然沸石的结构特征，经活化后，清理疏通了其孔道和孔穴，拓宽了孔道孔穴的有效空间，使得改性离子能更好地负载在沸石表面，从而提高除氟效果。
【参考文献】
[1]孟范平,李永富等.基于饮用水除氟的改性壳聚糖制备技术研究进展，现代化工，2010，30-4
[2] 范丽珍,廖立兵等.改性蒙脱石吸附水中的氟离子的实验研究，矿物学报，2001，21(1)12-19.
[3] Hideaki Imai,Junji Nomura,Yuzuru Ishibashi et al..Anion Adsorption Behavior of Rare Earth Oxide Hydrates.The Chemical Society of Japan,1987, (5) :807 -813
[4] Wasay S A,Haron MD J,Tokunage S,Adsorption of Fluoride,Phosphate and Arsenate Ions on Lanthanumr Impregnated Silica Gel . Water Environment Research,1996,68 (3):295 -300
[5] 季桂娟,赵勇胜. 活性TiO2的制备与去除地下水中氟离子(F-)性能的研究,吉林大学学报(地球科学版),2006,36(1):148-152.
【关键词】 稀土改性地下水除氟
Abstract: The optimal modified conditions of RE modified zeolite were studied.The modified zeolite-filled volume, influent flow, and other factors of the modified zeolite remove fluoride in groundwater were investigated. The experimental results show that in the modified material experiment, natural zeolite was treated with 5% ofvitriol solution and with 0.025 mol/L La(NO3)3 solution impregnating 24 h. The obtained modified material may achieve better effect of fluoride removal. In the dynamic cylindrical examination, percent removal of fluoride from groundwater was 90% using rare earth modified zeolite. It can achieve the standards for drinking water after treatment.
Keywords: Rare earth modift , groundwater , fluoride removal
中圖分类号：C33文献标识码：A 文章编号：
前言
近年来，在经济快速发展的同时，改善生态环境、关注国民健康越来越被国家所重视。国内外对含氟水的处理进行了大量研究。目前，含氟水的除氟方法主要有混凝沉淀法，离子交换法，吸附法。这些方法中，混凝沉淀法是传统的除氟方法，实际应用中己经很少使用，离子交换法费用高，且对废水水质要求严格，应用也受限制。在众多除氟技术中，吸附法是最常用的方法[1]，目前研究比较多的是吸附法中的鳌合树脂吸附法[2]。吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，价格便宜。主要的缺点是吸附剂吸附容量低。吸附法中选择合适的吸附剂是该法的关键。去除饮水中氟的吸附剂主要有斜发沸石、菱沸石、活性氧化铝、粉煤灰、活性氧化镁[3]等，但它们的吸附容量都不大。
目前研究表明，以稀土铈和镧为代表的稀土元素水合氧化物和稀土盐类对水中的氟、砷酸根等阴离子有较强的亲和力[4]，因而以稀土元素为主要吸附成分的吸附剂得到了国内外的广泛关注[5] 。
该试验将天然沸石活化后，投入到含有一定浓度的稀土离子的溶液中,用浸渍的方法将稀土离子分散于沸石上，形成稀土改性沸石。并对材料的除氟性能进行了评价。此外, 还对材料的除氟机理进行了初步探讨。
一、主要仪器与试剂
（一）仪器
D-8401-WZ多功能电动搅拌器(天津市华兴科学仪器厂)
AW220型电子天平(日本岛津SHIMADZU)
PHS-25型数显pH计(上海精密科学仪器有限公司)
LD4—2A型离心机（北京医用离心机厂）
ICS—1500型离子色谱仪(美国，戴安公司)
78HW—1型恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司)
（二）试剂
氟化钠(分析纯)，硝酸钾(分析纯)，柠檬酸钾(分析纯)，冰醋酸，硝酸镧等
二、试验方法
（一)试验用水
天津市某地区含氟地下水，含氟浓度为3.90mg/l,pH值为8.5。
（二）处理方法
定量分取含氟水于聚乙烯烧杯中，改变试验条件，加入一定量吸附剂。在六连搅拌器下快速搅拌吸附15min，后静置，取上清液测定出水氟含量。
（三）测定方法
用离子选择电极标准曲线法测定。分取100mL水样于聚乙烯烧杯中，加入TISAB缓冲溶液10mL，用电磁搅拌器搅拌均匀，测定电位值。
（四） 改性沸石的制备
用一定浓度的酸浸泡天然沸石一定时间，而后配制一定浓度的硝酸镧溶液，调节其pH值，以一定的固液比将沸石置于其中，浸泡一定时间后，用去离子水反复冲洗，在100℃条件下烘干，备用。
（五）动态试验
称取一定量的改性沸石，装入酸式滴定管中，使含氟地下水以一定的流速流经装有改性沸石的滴定管，测定流出液中F-的含量，计算F 的去除率和吸附量。
三、结果与讨论
（一）沸石改性条件的确定
1.活化液浓度的确定
采用浓度为1、1.5、2.5、5、7.5、10%的酸对天然沸石进行酸洗，而后用浓度为0.01mol/L的硝酸镧溶液，固液比为1:10，浸渍16小时，在100℃下烘干。
原水浓度为3.9mg/L，材料用量为1g/100ml，搅拌15min后，取上清液测定水中氟离子浓度。实验结果如图1所示。由图可知， 随着酸浓度的增加，氟的去除率呈上升趋势，当酸浓度达到5%以后，去除率趋于平稳。这是因为酸活化处理可以清除沸石孔穴和孔道中的SiO2和有机物的杂质，疏通孔道、孔穴，并可以用半径小的H+置换半径大的阳离子，如Ca2+、Mg2+、Na+等, 拓宽孔道的有效空间。
2.改性浸渍时间的确定
用5%的活化液酸洗后，依次改变沸石在改性溶液中的浸渍时间，为12、18、24、30、36、42、48小时，其他试验条件保持不变，测定出水氟离子浓度。实验结果如图2所示。由图2可知，改性浸渍时间对除氟效果的影响较大，随着时间的增长，氟的去除率快速上升，达到较高水平，继续延长改性浸渍时间，去除率急速下降，效果降低。
3. 改性溶液浓度的确定
试验考察了硝酸镧浓度依次为0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030mol/L的改性溶液对沸石除氟效果的影响。实验结果如图3所示。由图可知，硝酸镧浓度为0.025mol/L之前，氟的去处效果呈平稳上升趋势，并在0.025mol/L后达到平衡。这说明以镧离子来改性沸石，改性溶液中镧离子的多少直接影响着负载到沸石上的活性物质的多少。当改性溶液达到一定浓度时，改性溶液中的活性物质与沸石的结合逐渐饱和，趋于一种平衡的状态。
4.固液比的确定
不改变其他试验条件，依次改变浸渍固液比为7:50、6:50、5:50、4:50、3:50、2:50、1:50、0.5:50。实验结果如图4所示。由图4可知，随着固液比的减小，氟的去除率逐渐增大，当固液比小于4:50之后，氟的去除率趋于平衡状态。这是因为当单位体积的硝酸镧改性溶液中，加入的沸石的量减小时，沸石所能利用的活性物质就相对增多，而这些活性物质对氟离子有着良好的吸附作用。但是，沸石表面的活性位是有限的，当固液比增大到一定范围时，沸石对活性物质的利用趋近饱和，因此，去除率趋于平衡。
（二）動态试验
1. 试验柱材料填充量的确定
采用稀土改性沸石为动态试验柱填充材料。称取稀土改性沸石10、15、20、25、30g，分别装入直径1.1cm、长50cm的酸式滴定管中，从柱的上端加入水样，使其以1.3ml/min的速度流过试验柱，每隔十分钟取样一次，测定其出水氟离子浓度，同时计算出吸附量与去除率。结果表明，在固定进水流量的条件下，改变沸石用量，镧改性沸石的总吸附量和去除率随着沸石用量的增大而增大。实验结果如图5所示。
2.试验柱进水流量的确定
根据上述试验数据，取30g稀土改性沸石，装入柱中，从上端加入水样，改变其过水流量为1、1.3、1.5、1.8、2.1、2.4ml/min, 每十分钟取样一次，测定其出水氟离子含量，计算吸附量与氟去除率。实验结果表明，进水流量越小，对氟离子的去除效果越好。进水流量是动态试验中一个重要的影响因素，实际操作中应把进水流量控制在一个适当的范围内。
四、结论
(一)用稀土镧对沸石进行了改性，对制备吸附剂的各种影响因素进行了研究，通过但因素试验对制备的条件进行了筛选，试验结果表明：当活化液浓度为5%，改性溶液浓度为0.025mol/L，浸渍时间为24h，固液比为2:25，在100℃烘干的条件是沸石改性的最佳条件。
(二) 动态试验部分主要确定了材料填充量、进水流量对出水氟离子浓度的影响。当吸附材料填充量为30g，进水流量为1ml/min时，氟离子的去除率和吸附量均可达到较高水平。
(三) 由于天然沸石的结构特征，经活化后，清理疏通了其孔道和孔穴，拓宽了孔道孔穴的有效空间，使得改性离子能更好地负载在沸石表面，从而提高除氟效果。
【参考文献】
[1]孟范平,李永富等.基于饮用水除氟的改性壳聚糖制备技术研究进展，现代化工，2010，30-4
[2] 范丽珍,廖立兵等.改性蒙脱石吸附水中的氟离子的实验研究，矿物学报，2001，21(1)12-19.
[3] Hideaki Imai,Junji Nomura,Yuzuru Ishibashi et al..Anion Adsorption Behavior of Rare Earth Oxide Hydrates.The Chemical Society of Japan,1987, (5) :807 -813
[4] Wasay S A,Haron MD J,Tokunage S,Adsorption of Fluoride,Phosphate and Arsenate Ions on Lanthanumr Impregnated Silica Gel . Water Environment Research,1996,68 (3):295 -300
[5] 季桂娟,赵勇胜. 活性TiO2的制备与去除地下水中氟离子(F-)性能的研究,吉林大学学报(地球科学版),2006,36(1):148-152.