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摘要 [目的]建立云南茶叶中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类农药残留量气相色谱-负化学离子源-质谱-选择离子监测（GC-NCI-MS-SIM）同时测定的新方法。[方法]以有机磷、有机氯、拟除虫菊酯这些含电负性原子的农药为检测对象，建立了云南茶叶中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类农药残留GC-NCI-MS-SIM同时测定的分析方法。[结果]在10～200 μg/L浓度时，定量离子的峰面积与浓度有很好的相关性，相关系数都在0.999以上，方法加标回收率在70.65%～103.52%，RSD在1.13%～8.94%，方法最低检测限远远低于国家标准和欧盟残留限量标准。应用GC-NCI-MS-SIM方法分析云南茶叶中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯这些含电负性原子的农药，在最低检出限、选择性和抗干扰能力等方面均具有明显优势。[结论]该方法高效、准确、选择性好、抗干扰能力强，在云南茶叶农药残留分析领域具有较好的发展前景。
关键词 茶叶；农药残留；凝胶渗透色谱；气相色谱；气相色谱-质谱；云南
中图分类号 S481+.8；TS207+3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）28-0088-04
Abstract [Objective]To establish a new method for simultaneous deter mination of organophosphorus，organochlorine and pyrethroid pesticide residues in Yunnan tea by GCNCIMSSIM.[Method]Organophosphorus，organochlorine，pyrethroid，and these negatively charged pesticides were tested，Yunnan organophosphate，organochlorine and pyrethroid was established by GCNCIMSSIM analysis method for simultaneous determination of pesticide residues.[Result]Between 10 and 200 μg/L，peak area of quantitative ion had a good correlation with concentration.The recoveries of method were 70.65% to 103.52% with a relative standard deviation ranging from 1.13% to 8.94%.The limit of detection was lower than the limit standards of national and EU.The method was sensitive and selective，compared favorably with other detection methods，when analyzed pesticides have large electron affinity.[Conclusion]The method is efficient，accurate，selective and has strong antiinterference ability，it had preferable development in pesticides residues.
Key words Tea；Pesticide residue；Gel permeation chromatography （GPC）；Gas chromatography（GC）；Gas chromatography and mass spectrometry（GCMS）；Yunnan
茶叶是云南出口创汇的大宗商品，茶叶产业在云南省农业经济中占有相当重要的地位。近年来，日本、欧盟等发达国家和地区制定的农产品安全标准越来越严格，致使云南省茶叶出口阻力逐年加大。目前，我国的茶叶卫生标准和检测标准还不够完善，达不到国外要求。尽快建立和完善云南茶叶中农药残留检测体系和标准是当前亟待解决的課题。农药残留是指农药使用后存留在环境、生物体和食品等中的农药及其降解代谢产物、杂质，还包括环境背景中存有的污染物或持久性的农药的残留物在商品中形成的残留[1-2]。有关云南省茶叶中农药残留分析方法的研究报道很少，主要是单一类型农药残留分析的研究，而且检测技术较单一、前处理方法较为繁琐。笔者针对云南省茶园现在和过去农药使用的情况以及其环境中可能存在的农药，较为系统地开展了云南茶叶中农药残留分离分析方法的研究。
目前，茶叶中有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药残留通常采用气相色谱-电子捕获法（GC-ECD）、气相色谱-火焰光度法（GC-FPD）及气相色谱-电子轰击离子源-质谱法（GC-EI-MS）检测[3-4]， GC-ECD虽然灵敏度较高，但容易受到样品基质干扰，对样品前处理要求很高。GC-FPD只能测定单一类型的农药，灵敏度低，限制了其在农药残留分析中的广泛应用。GC-EI-MS能够获取丰富的物质信息，而且可以直接进行物质的定性与定量分析，但是易受样品基体的干扰而降低方法的灵敏度和增大方法的检测限，难以满足发达国家越来越严格的残留限量标准。
气相色谱-负化学离子源-质谱法（GC-NCI-MS）具有灵敏度高、抗干扰能力强，并且能同时进行定性与定量分析。GC-NCI-MS在有机氯和拟除虫菊酯类农药残留分析中的应用报道较多[5-6]，但用于有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药残留分析中尚少见报道。近年来，茶叶农药残留检测项目不断增加，最大残留限量大幅降低，限量标准日趋严格。为此，建立灵敏度高和选择性好的农药残留分析方法十分必要。笔者应用GC-NCI-MS技术建立了云南茶叶中有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药残留的分析方法，该方法选择性好、抗干扰能力强、灵敏度高、检测限低。
关键词 茶叶；农药残留；凝胶渗透色谱；气相色谱；气相色谱-质谱；云南
中图分类号 S481+.8；TS207+3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）28-0088-04
Abstract [Objective]To establish a new method for simultaneous deter mination of organophosphorus，organochlorine and pyrethroid pesticide residues in Yunnan tea by GCNCIMSSIM.[Method]Organophosphorus，organochlorine，pyrethroid，and these negatively charged pesticides were tested，Yunnan organophosphate，organochlorine and pyrethroid was established by GCNCIMSSIM analysis method for simultaneous determination of pesticide residues.[Result]Between 10 and 200 μg/L，peak area of quantitative ion had a good correlation with concentration.The recoveries of method were 70.65% to 103.52% with a relative standard deviation ranging from 1.13% to 8.94%.The limit of detection was lower than the limit standards of national and EU.The method was sensitive and selective，compared favorably with other detection methods，when analyzed pesticides have large electron affinity.[Conclusion]The method is efficient，accurate，selective and has strong antiinterference ability，it had preferable development in pesticides residues.
Key words Tea；Pesticide residue；Gel permeation chromatography （GPC）；Gas chromatography（GC）；Gas chromatography and mass spectrometry（GCMS）；Yunnan
茶叶是云南出口创汇的大宗商品，茶叶产业在云南省农业经济中占有相当重要的地位。近年来，日本、欧盟等发达国家和地区制定的农产品安全标准越来越严格，致使云南省茶叶出口阻力逐年加大。目前，我国的茶叶卫生标准和检测标准还不够完善，达不到国外要求。尽快建立和完善云南茶叶中农药残留检测体系和标准是当前亟待解决的課题。农药残留是指农药使用后存留在环境、生物体和食品等中的农药及其降解代谢产物、杂质，还包括环境背景中存有的污染物或持久性的农药的残留物在商品中形成的残留[1-2]。有关云南省茶叶中农药残留分析方法的研究报道很少，主要是单一类型农药残留分析的研究，而且检测技术较单一、前处理方法较为繁琐。笔者针对云南省茶园现在和过去农药使用的情况以及其环境中可能存在的农药，较为系统地开展了云南茶叶中农药残留分离分析方法的研究。
目前，茶叶中有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药残留通常采用气相色谱-电子捕获法（GC-ECD）、气相色谱-火焰光度法（GC-FPD）及气相色谱-电子轰击离子源-质谱法（GC-EI-MS）检测[3-4]， GC-ECD虽然灵敏度较高，但容易受到样品基质干扰，对样品前处理要求很高。GC-FPD只能测定单一类型的农药，灵敏度低，限制了其在农药残留分析中的广泛应用。GC-EI-MS能够获取丰富的物质信息，而且可以直接进行物质的定性与定量分析，但是易受样品基体的干扰而降低方法的灵敏度和增大方法的检测限，难以满足发达国家越来越严格的残留限量标准。
气相色谱-负化学离子源-质谱法（GC-NCI-MS）具有灵敏度高、抗干扰能力强，并且能同时进行定性与定量分析。GC-NCI-MS在有机氯和拟除虫菊酯类农药残留分析中的应用报道较多[5-6]，但用于有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药残留分析中尚少见报道。近年来，茶叶农药残留检测项目不断增加，最大残留限量大幅降低，限量标准日趋严格。为此，建立灵敏度高和选择性好的农药残留分析方法十分必要。笔者应用GC-NCI-MS技术建立了云南茶叶中有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药残留的分析方法，该方法选择性好、抗干扰能力强、灵敏度高、检测限低。