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摘 要：冶炼烟气中的氟化物对于制酸系统是非常有害的物质。文章主要分析了冶炼烟气中高浓度氟化物的来源、在烟气输送过程中的迁移形态及分布，在此基础上结合冶炼与制酸的实际情况选择除氟的药剂及工艺。重点介绍了利用水玻璃、玻璃纤维和石英石为除氟物质实现氟化物去除的工艺及装置。
关键词：烟气 氟 形态 固化 水玻璃 玻璃纤维 石英石
一、前言
我国的金属硫化矿普遍含氟，其含量一般在0.02%～1%之间。氟在硫化矿中主要以CaF2的形式存在，在焙烧的过程中发生热分解，最终的产物为HF和SiF4。这些氟化物在烟气的传输进入制酸系统后，将对制酸系统的设备造成危害（其中主要危害因素为HF）。
氟化物对制酸系统设备的危害首先体现在其对硅质材料的腐蚀上。制酸系统净化、干吸工序采用的塔设备大量采用瓷砖衬里和瓷环填料。近几年来，由于新型的耐氟、耐氯玻璃钢（CFRP）的广泛应用，使得净化设备得以保护。然而，人们却忽视了对干燥、吸收塔中的瓷环填料及衬里的保护。在没有采取除氟措施的情况下，氟化物大量进入干燥、吸收工序，迅速地腐蚀其中的瓷环，造成瓷环的粉化，进而严重影响制酸系统的正常生产和设备寿命。氟化物对制酸系统的危害还体现在其对泵体、铸铁管道、硅质合金材料及触媒的腐蚀上。除此以外，氟化物一旦进入制酸后续工段还将对成品酸质量造成影响。
近几年来，国外含氟量较高的硫化矿的引入，更是对我国的制酸业带来了挑战。因此，对烟气中氟化物进行研究和控制成为烟气制酸企业面对的重要课题。
二、冶炼烟气中氟化物的形态分析和除氟的突破口
烟气中氟化物在传输过程中究竟以什么形态存在，对我们研究氟化物去除方法非常重要。只有在明确了其形态之后，才可能找到行之有效的除氟方法。资料显示，国内冶炼烟气中的氟化物在高温条件下，以气态形式存在。但由于铜合成炉使用的为进口原料，不能确定其冶炼烟气中氟化物的形态，因此有必要对此进行研究。
从冶炼系统排出的烟气中的氟化物可能存在以下3种状态：
1.呈固态存在。对于这种情况，可利用冶炼后续的收尘系统将其去除。
2.以气态形式存在，且烟气中存在能固氟的粉尘。这样一来，被固化的氟化物在进入制酸系统时，能很容易地被洗涤除去。
3.以气态形式存在，且烟气中不存在能将氟化物固化的粉尘。对于这种情况，氟化物的固化去除，只能在制酸系统的净化工段进行。
通过对转炉烟气在余热锅炉、旋风分离器和袋式收尘器3个点的粉尘成分的XRF分析和XPS分析，发现烟气中的粉尘中不含氟元素，而其中能固氟的Ca、Mg粉尘的量极少。由此可见氟化物在烟气中是以气态存在，很难通过干法工艺去除，只能借助湿法洗涤工艺，因此除氟点选择制酸系统净化工序最为合理。
气态的氟化物在经过净化系统时，其中的一部分被洗涤酸吸收，从而进入液相，另一部分仍存在于气相。氟的溶解度随洗涤酸的酸度的升高而降低。因此采用水洗将会使更多的氟化物进入液相，从而从气相中分离，然而采用水洗是不符合环保要求的，因此实际过程中只能采用稀酸洗涤。对于烟气中氟含量较低的情况，烟气在净化稀酸洗涤之后一般就能达到标准（3mg/Nm3）。然而目前冶炼烟气中氟化物含量最高达到了64mg/Nm3，仅依靠现有的稀酸洗涤无法实现氟化物含量的有效控制。因此，必须外加除氟物质，降低烟气中氟化物含量。
一般情况下，净化设备的洗涤酸都是从后一个设备依次往前一个设备串酸。制酸系统净化工序的串酸采取由稀向浓、由后向前的方式。第一个洗涤设备为湍冲塔，循环酸的浓度一般为2～6%；中间设备是洗涤塔；最后一个洗涤设备为冷却塔。在这种情况下，湍冲塔循环酸的氟化物含量是净化中最高的，因此将湍冲塔选为液相氟化物的开路点及氟化物去除点是最合适的，具有最高的效率。除此之外，为了达到更高的除氟效果，在洗涤塔和冷却塔也加入除氟物质，进一步提高除氟效率。
三、氟化物在制酸系统净化工序固化去除的方案
上文已经说明在净化工段加入除氟物质的必要性，但并非所有能和氟化物反应的物质都能用来除氟，所添加的物质不能够和烟气中SO2反应，且不能对制酸系统的设备造成损害。在众多的物质之中，通过理论分析并结合实际，选择水玻璃、石英石和玻璃纤维作为除氟物质。这几种物质中，水玻璃具有流动性，可加入循环酸中降低水相中的HF含量，以间接降低气相中的含氟量；玻璃纤维具有比较面积大的优点，适合于气相中HF直接反应；石英石价格低廉，比重、粒度大，适合在在循环酸中之制作成固定床。
1.氟化物在湍冲塔中的固化
前已述及，湍冲塔是液相氟化物的开路点及氟化物去除的最佳点，而水玻璃更适合此种环境下氟化物的去除，因此在湍冲塔选择水玻璃为除氟药剂。
1.1 水玻璃除氟的原理
（5）
1.2水玻璃成分及投料量计算
水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃，其分子式分别为（Na2O.nSiO2）和（K2O.nSiO2），式中的系数n称为水玻璃模数，是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比（或摩尔比）。水玻璃模数是水玻璃的重要参数，一般在1.5～3.5之间。水玻璃模数越大，固体水玻璃越难溶于水，n为1时常温水即能溶解，n加大时需热水才能溶解， n大于3时需4个大气压以上的蒸汽才能溶解。水玻璃模数越大，氧化硅含量越多，水玻璃粘度增大，易于分解硬化，粘结力增大。
按照53万吨硫酸系统入口烟气中氟化物含量64mg/Nm3、烟气量20万Nm3/h，理论计算得出的水玻璃加入量为220.3kg/d（模数为2.4）。但是实际反应中，氟含量降至一定水平时，反应的可逆性逐渐凸显，更多水玻璃加入系统后作用甚微。另一方面，实际过程中净化循环酸有一定的排放量，能起到氟化物开路的作用，因此将水玻璃加入量选为100kg/d。 1.3 水玻璃的加入方式
水玻璃本身的黏度太大，不能直接添加。因此首先在水玻璃稀释罐中将水玻璃用水稀释溶解，再通过泵打入高位槽，由高位槽自流入塔。在水玻璃稀释过程中，水玻璃和水的加入按照一定的比例进行的。很明显，水和水玻璃的配比越小，水玻璃溶液越稠，流动性越差；配比越大，水玻璃溶液越稀，流动性越好。水玻璃溶液越稀越有利于操作，但是实际过程中不可能将其配的无限稀。经过正交试验，认为1：40的稀释比例具有较好的效果。
为实现水玻璃溶液的均匀性，在输送泵出口可考虑回流装置。另外，为了达到均匀下料，可利用先进的DCS控制系统对水玻璃贮槽液体进行监控。
1.4 湍冲塔中氟化物去除的效果
53万吨硫酸系统采用水玻璃除氟以后，塔出口烟气中氟化物含量正常情况下能控制在2mg/Nm3以下，除氟效率在89-96%。
2.氟化物在冷却塔的固化去除
湍冲塔中加入水玻璃后，实现了大部分氟化物的固化。冷却塔除氟的目的是针对湍冲塔中水玻璃加入量达到一定量后除氟效率难以提高的问题，在后续进一步降低氟化物含量，使其控制在0.5mg/Nm3以下，保证制酸系统的良好运行。
2.1冷却塔中除氟的原理
石英石与HF反应的速率比玻璃纤维低，但由于其重量大，能长期固定于塔低，进入降低冷却塔循环酸中氟的含量，进而间接降低塔出口烟气中氟含量。前已述及，玻璃纤维适合于气相氟直接反应，因此将玻璃纤维置于塔内填料上部的气体通道中。
2.2 石英石的加入方式
结合53万吨硫酸系统冷却塔的实际情况，将将石英石的堆放形状设计为高1米，直径5米的圆台，塔底周围留有1米宽的环形走道，方便进行塔内检查。选用的石英石粒度为80～500mm。冷却塔塔底人孔直径为800mm，因此所有石英石都能方便加入。由于塔内的稀酸在系统运行时湍动很大，细小的石英石在稀酸中很容易被冲走，对塔身造成磨损，过小的石英石和HF反应后容易粉化，经泵上塔喷淋时容易堵塞喷头。为解决上述问题，摆放石英石的过程中，将圆台的四周及上底面全采用大粒度石英石，小粒度石英石摆放其中（见图2），这样可将小粒度石英石固定住，避免了石英石在塔内的移动。
除此之外，由于石英石在塔底长期地与HF接触，石英石粒度可能会变小，若被塔内的湍流卷入稀酸泵的入口将损坏叶轮，因此在稀酸泵的入口处加装了过滤器。
2.3 玻璃纤维的加入方式
玻璃纤维不能直接放置于填料上部，需要加以固定。现有一种玻璃纤维除氟装置，它以玻璃纤维为介质、玻璃钢骨架板作为载体，骨架板两侧涂有树脂以固定玻璃纤维。若干个这样缠绕有玻璃纤维的板片再固定于一带有插槽的玻璃钢板上就组成了一个除氟装置的元件。玻璃纤维板片之间有30mm的空隙，为烟气的通道。
玻棉纤维除氟装置布设于冷却塔填料层上部。根据冷却塔的直径，将玻棉瓦的摆放区域设计为一个直径5米的圆，周边留有1米的环形走道。这样的设计尽管没有将玻璃纤维布满，但对整体的除氟效率影响不大。安放时将两个装置按照板片相反的方向叠放，这样烟气从下层板片间隙进入后再从上层板片间隙出来，过程中烟气的路径形成约90°的拐弯（见图4），使得烟气中气体分子和玻璃纤维产生碰撞，加之玻璃纤维本身具有很大的比表面积，因此可以在一定的烟气停留时间内获得较高的反应转化率，提高了除氟效率。
四、冶炼烟气氟化物固化去除的效果
53万吨硫酸系统湍冲塔、洗涤塔、冷却塔除氟装置的使用，有效的降低了净化出口的烟气氟含量，表1为53万吨系统采用除氟措施以来系统除氟效率统计。
从表1可以看出，净化系统出口氟含量都在1mg/Nm3以下，低于国家标准（3mg/Nm3），而除氟效率基本上也都在95%以上，整体使用效果良好。
五、结束语
本文通过对金川冶炼烟气中氟化物的来源、形态的分析研究，确定了最佳除氟点；针对烟气中氟化物的特性选择水玻璃、玻璃纤维和石英石为除氟药剂；结合烟气制酸系统的实际情况，设计了除氟的工艺及装置。烟气制酸系统采用以上除氟措施后，阻止了氟化物在制酸系统后续工段的迁移，保证了干燥、吸收设备以及转化系统的正常运转，提高了系统作业率。
参考文献
[1] 硫酸工业.北京：硫酸工业编辑部.1959-1989， 451-477.
[2] 韩宏彬等.氟固定技术应用于硫酸封闭净化工艺的实验探讨，1979.8.
[3] 吉染化工厂.硫酸生产系统氟的测定数据，1965.
关键词：烟气 氟 形态 固化 水玻璃 玻璃纤维 石英石
一、前言
我国的金属硫化矿普遍含氟，其含量一般在0.02%～1%之间。氟在硫化矿中主要以CaF2的形式存在，在焙烧的过程中发生热分解，最终的产物为HF和SiF4。这些氟化物在烟气的传输进入制酸系统后，将对制酸系统的设备造成危害（其中主要危害因素为HF）。
氟化物对制酸系统设备的危害首先体现在其对硅质材料的腐蚀上。制酸系统净化、干吸工序采用的塔设备大量采用瓷砖衬里和瓷环填料。近几年来，由于新型的耐氟、耐氯玻璃钢（CFRP）的广泛应用，使得净化设备得以保护。然而，人们却忽视了对干燥、吸收塔中的瓷环填料及衬里的保护。在没有采取除氟措施的情况下，氟化物大量进入干燥、吸收工序，迅速地腐蚀其中的瓷环，造成瓷环的粉化，进而严重影响制酸系统的正常生产和设备寿命。氟化物对制酸系统的危害还体现在其对泵体、铸铁管道、硅质合金材料及触媒的腐蚀上。除此以外，氟化物一旦进入制酸后续工段还将对成品酸质量造成影响。
近几年来，国外含氟量较高的硫化矿的引入，更是对我国的制酸业带来了挑战。因此，对烟气中氟化物进行研究和控制成为烟气制酸企业面对的重要课题。
二、冶炼烟气中氟化物的形态分析和除氟的突破口
烟气中氟化物在传输过程中究竟以什么形态存在，对我们研究氟化物去除方法非常重要。只有在明确了其形态之后，才可能找到行之有效的除氟方法。资料显示，国内冶炼烟气中的氟化物在高温条件下，以气态形式存在。但由于铜合成炉使用的为进口原料，不能确定其冶炼烟气中氟化物的形态，因此有必要对此进行研究。
从冶炼系统排出的烟气中的氟化物可能存在以下3种状态：
1.呈固态存在。对于这种情况，可利用冶炼后续的收尘系统将其去除。
2.以气态形式存在，且烟气中存在能固氟的粉尘。这样一来，被固化的氟化物在进入制酸系统时，能很容易地被洗涤除去。
3.以气态形式存在，且烟气中不存在能将氟化物固化的粉尘。对于这种情况，氟化物的固化去除，只能在制酸系统的净化工段进行。
通过对转炉烟气在余热锅炉、旋风分离器和袋式收尘器3个点的粉尘成分的XRF分析和XPS分析，发现烟气中的粉尘中不含氟元素，而其中能固氟的Ca、Mg粉尘的量极少。由此可见氟化物在烟气中是以气态存在，很难通过干法工艺去除，只能借助湿法洗涤工艺，因此除氟点选择制酸系统净化工序最为合理。
气态的氟化物在经过净化系统时，其中的一部分被洗涤酸吸收，从而进入液相，另一部分仍存在于气相。氟的溶解度随洗涤酸的酸度的升高而降低。因此采用水洗将会使更多的氟化物进入液相，从而从气相中分离，然而采用水洗是不符合环保要求的，因此实际过程中只能采用稀酸洗涤。对于烟气中氟含量较低的情况，烟气在净化稀酸洗涤之后一般就能达到标准（3mg/Nm3）。然而目前冶炼烟气中氟化物含量最高达到了64mg/Nm3，仅依靠现有的稀酸洗涤无法实现氟化物含量的有效控制。因此，必须外加除氟物质，降低烟气中氟化物含量。
一般情况下，净化设备的洗涤酸都是从后一个设备依次往前一个设备串酸。制酸系统净化工序的串酸采取由稀向浓、由后向前的方式。第一个洗涤设备为湍冲塔，循环酸的浓度一般为2～6%；中间设备是洗涤塔；最后一个洗涤设备为冷却塔。在这种情况下，湍冲塔循环酸的氟化物含量是净化中最高的，因此将湍冲塔选为液相氟化物的开路点及氟化物去除点是最合适的，具有最高的效率。除此之外，为了达到更高的除氟效果，在洗涤塔和冷却塔也加入除氟物质，进一步提高除氟效率。
三、氟化物在制酸系统净化工序固化去除的方案
上文已经说明在净化工段加入除氟物质的必要性，但并非所有能和氟化物反应的物质都能用来除氟，所添加的物质不能够和烟气中SO2反应，且不能对制酸系统的设备造成损害。在众多的物质之中，通过理论分析并结合实际，选择水玻璃、石英石和玻璃纤维作为除氟物质。这几种物质中，水玻璃具有流动性，可加入循环酸中降低水相中的HF含量，以间接降低气相中的含氟量；玻璃纤维具有比较面积大的优点，适合于气相中HF直接反应；石英石价格低廉，比重、粒度大，适合在在循环酸中之制作成固定床。
1.氟化物在湍冲塔中的固化
前已述及，湍冲塔是液相氟化物的开路点及氟化物去除的最佳点，而水玻璃更适合此种环境下氟化物的去除，因此在湍冲塔选择水玻璃为除氟药剂。
1.1 水玻璃除氟的原理
（5）
1.2水玻璃成分及投料量计算
水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃，其分子式分别为（Na2O.nSiO2）和（K2O.nSiO2），式中的系数n称为水玻璃模数，是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比（或摩尔比）。水玻璃模数是水玻璃的重要参数，一般在1.5～3.5之间。水玻璃模数越大，固体水玻璃越难溶于水，n为1时常温水即能溶解，n加大时需热水才能溶解， n大于3时需4个大气压以上的蒸汽才能溶解。水玻璃模数越大，氧化硅含量越多，水玻璃粘度增大，易于分解硬化，粘结力增大。
按照53万吨硫酸系统入口烟气中氟化物含量64mg/Nm3、烟气量20万Nm3/h，理论计算得出的水玻璃加入量为220.3kg/d（模数为2.4）。但是实际反应中，氟含量降至一定水平时，反应的可逆性逐渐凸显，更多水玻璃加入系统后作用甚微。另一方面，实际过程中净化循环酸有一定的排放量，能起到氟化物开路的作用，因此将水玻璃加入量选为100kg/d。 1.3 水玻璃的加入方式
水玻璃本身的黏度太大，不能直接添加。因此首先在水玻璃稀释罐中将水玻璃用水稀释溶解，再通过泵打入高位槽，由高位槽自流入塔。在水玻璃稀释过程中，水玻璃和水的加入按照一定的比例进行的。很明显，水和水玻璃的配比越小，水玻璃溶液越稠，流动性越差；配比越大，水玻璃溶液越稀，流动性越好。水玻璃溶液越稀越有利于操作，但是实际过程中不可能将其配的无限稀。经过正交试验，认为1：40的稀释比例具有较好的效果。
为实现水玻璃溶液的均匀性，在输送泵出口可考虑回流装置。另外，为了达到均匀下料，可利用先进的DCS控制系统对水玻璃贮槽液体进行监控。
1.4 湍冲塔中氟化物去除的效果
53万吨硫酸系统采用水玻璃除氟以后，塔出口烟气中氟化物含量正常情况下能控制在2mg/Nm3以下，除氟效率在89-96%。
2.氟化物在冷却塔的固化去除
湍冲塔中加入水玻璃后，实现了大部分氟化物的固化。冷却塔除氟的目的是针对湍冲塔中水玻璃加入量达到一定量后除氟效率难以提高的问题，在后续进一步降低氟化物含量，使其控制在0.5mg/Nm3以下，保证制酸系统的良好运行。
2.1冷却塔中除氟的原理
石英石与HF反应的速率比玻璃纤维低，但由于其重量大，能长期固定于塔低，进入降低冷却塔循环酸中氟的含量，进而间接降低塔出口烟气中氟含量。前已述及，玻璃纤维适合于气相氟直接反应，因此将玻璃纤维置于塔内填料上部的气体通道中。
2.2 石英石的加入方式
结合53万吨硫酸系统冷却塔的实际情况，将将石英石的堆放形状设计为高1米，直径5米的圆台，塔底周围留有1米宽的环形走道，方便进行塔内检查。选用的石英石粒度为80～500mm。冷却塔塔底人孔直径为800mm，因此所有石英石都能方便加入。由于塔内的稀酸在系统运行时湍动很大，细小的石英石在稀酸中很容易被冲走，对塔身造成磨损，过小的石英石和HF反应后容易粉化，经泵上塔喷淋时容易堵塞喷头。为解决上述问题，摆放石英石的过程中，将圆台的四周及上底面全采用大粒度石英石，小粒度石英石摆放其中（见图2），这样可将小粒度石英石固定住，避免了石英石在塔内的移动。
除此之外，由于石英石在塔底长期地与HF接触，石英石粒度可能会变小，若被塔内的湍流卷入稀酸泵的入口将损坏叶轮，因此在稀酸泵的入口处加装了过滤器。
2.3 玻璃纤维的加入方式
玻璃纤维不能直接放置于填料上部，需要加以固定。现有一种玻璃纤维除氟装置，它以玻璃纤维为介质、玻璃钢骨架板作为载体，骨架板两侧涂有树脂以固定玻璃纤维。若干个这样缠绕有玻璃纤维的板片再固定于一带有插槽的玻璃钢板上就组成了一个除氟装置的元件。玻璃纤维板片之间有30mm的空隙，为烟气的通道。
玻棉纤维除氟装置布设于冷却塔填料层上部。根据冷却塔的直径，将玻棉瓦的摆放区域设计为一个直径5米的圆，周边留有1米的环形走道。这样的设计尽管没有将玻璃纤维布满，但对整体的除氟效率影响不大。安放时将两个装置按照板片相反的方向叠放，这样烟气从下层板片间隙进入后再从上层板片间隙出来，过程中烟气的路径形成约90°的拐弯（见图4），使得烟气中气体分子和玻璃纤维产生碰撞，加之玻璃纤维本身具有很大的比表面积，因此可以在一定的烟气停留时间内获得较高的反应转化率，提高了除氟效率。
四、冶炼烟气氟化物固化去除的效果
53万吨硫酸系统湍冲塔、洗涤塔、冷却塔除氟装置的使用，有效的降低了净化出口的烟气氟含量，表1为53万吨系统采用除氟措施以来系统除氟效率统计。
从表1可以看出，净化系统出口氟含量都在1mg/Nm3以下，低于国家标准（3mg/Nm3），而除氟效率基本上也都在95%以上，整体使用效果良好。
五、结束语
本文通过对金川冶炼烟气中氟化物的来源、形态的分析研究，确定了最佳除氟点；针对烟气中氟化物的特性选择水玻璃、玻璃纤维和石英石为除氟药剂；结合烟气制酸系统的实际情况，设计了除氟的工艺及装置。烟气制酸系统采用以上除氟措施后，阻止了氟化物在制酸系统后续工段的迁移，保证了干燥、吸收设备以及转化系统的正常运转，提高了系统作业率。
参考文献
[1] 硫酸工业.北京：硫酸工业编辑部.1959-1989， 451-477.
[2] 韩宏彬等.氟固定技术应用于硫酸封闭净化工艺的实验探讨，1979.8.
[3] 吉染化工厂.硫酸生产系统氟的测定数据，1965.