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摘 要：高纯多晶硅是生产太阳能电池的重要材料，传统生产高纯硅的方法是西门子法，西门子法生产高纯硅工艺复杂，成本较高。冶金级硅提纯技术工艺简单、成本较低，电子束熔炼提纯可大大满足冶金级硅的提纯和除杂的要求。
关键词：电子束熔炼；冶金级硅；提纯工艺
中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）35-0221-02
前 言
在世界上，最纯净、最丰富的可再生能源就是太阳能，能够源源不断被利用。太阳能可以被间接转化为电能，转化过程不污染环境，而且储量丰富，受到了人们的关注。能够将太阳能转化为电能的设备就是太阳能电池，其主要材料是多晶硅。多晶硅的成本较低，使用寿命长，在太阳能电池的制造中受到广泛使用。但随着太阳能在再生能源中所占比例越来越高，急需降低成本，人们开始研发电子束熔炼对冶金级硅的提纯技术。
1 电子束熔炼提纯原理
电子束熔炼提纯是冶金法制备太阳能级多晶硅的关键方法之一，它利用高能量密度的电子束作为加热热源，进行浅熔池、高过热度的熔炼，从而去除饱和蒸气压比硅高的杂质元素。采用电子束炉熔炼提纯多晶硅，可以有效地去除P、Al等杂质。但是，采用电子束炉进行熔炼提纯，无法降低B元素的含量，反而会出现富集现象，单后续生长N型太阳能级的单晶硅片和多晶硅片需要掺一定量的B，控制得当可以免除在后续过程的人为掺杂。
2 硅中杂质的物理化学性质
2.1 利用部分杂质的分凝特性去除杂质
大部分杂质在硅中都具有极低的固溶度，如随着温度的降低，杂质在硅固液两相中的浓度差增大，这一性质通常采用分凝系数（ki）表征，如式（1）：
Ki=Cs/C1（1）
其中，Cs、C1分别为杂质i在硅固、液两相中的含量.Hopkins和Rohatgi报道了硅中多种杂质的分凝系数，除B、P杂质外，多数金属杂质的分凝系数都远小于1。由于这些杂质具有较低的分凝系数，在硅凝固过程中多以化合物形式偏聚在硅晶界处。利用杂质的分凝特性，冶金硅精炼过程中通常采用酸洗脱除杂质。冶金硅纯度通常为98～99%，主要含有Fe、Al、Ca、Cu、Ni等金属杂质。针对这一类杂质，酸洗精炼方法首先将冶金硅破碎至晶粒尺寸的硅晶粒，使杂质暴露于硅晶粒表面，随后采用HCl、H2SO4等酸液试剂将杂质相最大限度的溶解，从而达到提纯冶金硅的目的。酸洗精炼主要优点在于它是一个低温提纯过程，能量消耗较少，是冶金硅初级提纯的有效手段。
2.2 利用部分氧化物蒸气压高的的特性去除杂质
硅易氧化，常温下表层生成SiO2膜.硅及多种元素与氧发生反应的吉布斯自由能变与温度的关系密切，Al、Mg和Ca等杂质与氧具有较强的结合能力，氧化反应的吉布斯自能变曲线位于Si之下，而Fe、Cu等杂质则性质稳定，不易发生氧化反应。
3 电子束熔炼试验
3.1 试验原理
3.1.1 硅料增氧预处理
硅料增氧预处理目的是在硅块料表面，形成一层氧化层，并使得硅块中的B、Fe在热处理中扩散到硅块表面，有利于后续对B、Fe的去除。一般认为，硼在Si/SiO2界面处的分凝系数为0.3，硼在高温下更容易进入二氧化硅层中。为此，在空气中对硅块进行高温煅烧，其表面会形成一层氧化层，可以有效地将硅块内部的B扩散到硅块表面。它能够保证在电子束炉熔炼硅块时，B与O的快速反应和去除。
3.1.2 电子束熔炼提纯
根据真空蒸发提纯的原理，在高温、高真空度的条件下，飽和蒸汽压高的元素挥发性大于饱和蒸汽压低的元素。同时，在熔炼过程中，杂质从硅熔体表面蒸发，硅基体也会蒸发，最终杂质被去除还是被浓缩，取决于杂质与硅的蒸发之比。多晶硅中的杂质元素主要是Fe、Al、Ca、P、B、C、O等。在电子束熔炼提纯多晶硅时，硅液中P、Ca、Al会很容易以气体形式被除去，B、Ti杂质元素不能以气体形式除去。Fe由于蒸发能力小于硅，也无法在电子束炉熔炼时去除。要除去Si液中的B、Fe杂质元素，需要将B、Fe元素转化为饱和蒸气压比硅高的物质。B、Fe杂质元素的低价氧化物BOx、FeO的饱和蒸气压比Si高，在电子束炉熔炼提纯多晶硅时，保证硅液中存在一定量的O2，就可以实现B和Fe的去除。在熔炼前对硅块料进行适量表面氧化增氧，就可以实现对B、Fe杂质元素的有效去除。
3.1.3 熔炼坩埚敷设高纯SiC板
熔炼坩埚敷设两叠层的高纯SiC板，在熔炼过程中，由于水冷铜坩埚会直接将硅液的热量带走，热量直接从硅液中传到铜坩埚，热量损失非常大。在熔炼坩埚底部敷设两层叠放的SiC板，可以将热量传导分成3段传导传热，特别是SiC和SiC之间存在接触界面，降低了热传导效率，减少了熔炼热量损失。
3.2 原料及试验装置
本试验采用粒径小于25mm的硅块料，试验装置为200kW水平EB炉，本试验装置可以实现电子束真空熔炼和硅的定向凝固提纯。
3.3 试验方法
本试验采用对比试验，从同批料中分别取三份硅料，分别编方案1#，方案2#和方案3#。方案1#料不进行增氧预处理，直接进入电子束炉中熔炼。方案2#料进行如下试验：将硅块料放入高温电阻炉内，以5℃/min速度升温到600℃，保温4h；再以5℃/min速度升温到1000℃，保温8h；后自然降温至室温出料。将增氧预处理后的硅块料装入电子束炉进行熔炼，炉室真空度保持在10～3Pa，枪室真空度保持在10～3Pa，在熔炼坩埚中每埚化料及熔炼时间为40min，电子束炉熔炼工艺与方案1#相同；熔炼结束，待炉内硅锭降至室温，破空取出硅锭。用锯床分别切掉锥台形硅锭上表皮和底端层；然后用硬质合金锤敲掉硅锭上部芯部比较疏松的金属杂质富集部位；将硅锭破碎，即制得多晶硅。方案3#采用与方案2#相同的硅料预处理和熔炼工艺，区别是：方案3#在熔炼时，熔炼坩埚底部敷设两块紧密叠放的高纯SiC板；熔炼功率与方案2#熔炼功率相同，每埚化料及熔炼时间为20min。 方案1#与方案2#、方案3#的区别在于装炉材料的预处理方式，方案2#、方案3#的区别在于熔炼坩埚底部处理方式，其他实验程序没有区别。
电子束炉熔炼试验结束，采用二次离子质谱仪（SIMS），对硅材料成分进行取样测试，含量取质量百分浓度（ppmw）。
3.4 结果与讨论
3.4.1 电子束熔炼后杂质含量
方案1#在电子束炉熔炼后，各杂质元素含量降低，非金属元素O、P降低明显，金属元素Na、Al、Ca明显降低，B、P、Fe相对降低不明显；方案2#可以看出硅中的金属元素和非金属元素明显降低；方案3#中的金屬元素和非金属元素相对方案2#降低更明显，特别是难以去除的B、Fe元素。
3.4.2 硅的挥发损失
在熔炼结束时，扣除硅在坩埚壁的粘连损失，计算熔炼前后硅的挥发损失率。方案1#硅挥发损失为10%，方案2挥发损失为12.2%，方案3#挥发损失为15.1%，由此可以看出，电子束炉熔炼挥发损失都比较大，方案3#挥发损失最大，方案2#次之，方案1#相对较小。方案2#、方案3#挥发损失大的原因，是硅料中的氧含量增多，在熔炼时有部分硅与氧反应生成SiOx，造成挥发损失大，同时方案3#由于熔炼坩埚敷设SiC，熔池浅，能量利用更高，挥发损失最大。
3.4.3 熔炼能耗经济性
方案1#，方案2#，方案3#熔炼的单位能耗，以kW·h/kg直接电耗来计算，统计结果如表1所示。从表1可以看出，在熔炼坩埚中敷设两层叠放的高纯SiC板，单位生产能耗最低，为20kW·h/kg；方案2#和方案3#的直接能耗差异不大，分别为75kW·h/kg和78kW·h/kg。由此可以看出，敷设两叠层的SiC板，能有效降低熔炼能耗。
4 结 论
采用电子束炉熔炼多晶硅，除B、Fe外，非金属杂质和金属杂质可以很明显降低。对硅块料进行电子束炉熔炼后，B、Fe杂质元素明显降低，B去除率可达99.25%，Fe去除率可达99.7%。在熔炼坩埚底部敷设两块叠放的高纯SiC板，电子束炉熔炼对B、P降低更明显，并且明显降低了熔炼能耗，熔炼直接能耗为20kW·h/kg。采用硅块料增氧预处理，电子束炉熔炼硅的挥发损失较大。
参考文献
[1]于志强，马文会，吕国强，等.改良西门子法和冶金法生产太阳能级多晶硅对环境负荷影响的比较[J].过程工程学报，2016，16（6）：1009～1015.
[2]曹礼强，赵北君，刘 林.改良西门子法多晶硅产品质量分析[J].人工晶体学报，2017，42（8）：1492～1497.
收稿日期：2018-11-9
关键词：电子束熔炼；冶金级硅；提纯工艺
中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）35-0221-02
前 言
在世界上，最纯净、最丰富的可再生能源就是太阳能，能够源源不断被利用。太阳能可以被间接转化为电能，转化过程不污染环境，而且储量丰富，受到了人们的关注。能够将太阳能转化为电能的设备就是太阳能电池，其主要材料是多晶硅。多晶硅的成本较低，使用寿命长，在太阳能电池的制造中受到广泛使用。但随着太阳能在再生能源中所占比例越来越高，急需降低成本，人们开始研发电子束熔炼对冶金级硅的提纯技术。
1 电子束熔炼提纯原理
电子束熔炼提纯是冶金法制备太阳能级多晶硅的关键方法之一，它利用高能量密度的电子束作为加热热源，进行浅熔池、高过热度的熔炼，从而去除饱和蒸气压比硅高的杂质元素。采用电子束炉熔炼提纯多晶硅，可以有效地去除P、Al等杂质。但是，采用电子束炉进行熔炼提纯，无法降低B元素的含量，反而会出现富集现象，单后续生长N型太阳能级的单晶硅片和多晶硅片需要掺一定量的B，控制得当可以免除在后续过程的人为掺杂。
2 硅中杂质的物理化学性质
2.1 利用部分杂质的分凝特性去除杂质
大部分杂质在硅中都具有极低的固溶度，如随着温度的降低，杂质在硅固液两相中的浓度差增大，这一性质通常采用分凝系数（ki）表征，如式（1）：
Ki=Cs/C1（1）
其中，Cs、C1分别为杂质i在硅固、液两相中的含量.Hopkins和Rohatgi报道了硅中多种杂质的分凝系数，除B、P杂质外，多数金属杂质的分凝系数都远小于1。由于这些杂质具有较低的分凝系数，在硅凝固过程中多以化合物形式偏聚在硅晶界处。利用杂质的分凝特性，冶金硅精炼过程中通常采用酸洗脱除杂质。冶金硅纯度通常为98～99%，主要含有Fe、Al、Ca、Cu、Ni等金属杂质。针对这一类杂质，酸洗精炼方法首先将冶金硅破碎至晶粒尺寸的硅晶粒，使杂质暴露于硅晶粒表面，随后采用HCl、H2SO4等酸液试剂将杂质相最大限度的溶解，从而达到提纯冶金硅的目的。酸洗精炼主要优点在于它是一个低温提纯过程，能量消耗较少，是冶金硅初级提纯的有效手段。
2.2 利用部分氧化物蒸气压高的的特性去除杂质
硅易氧化，常温下表层生成SiO2膜.硅及多种元素与氧发生反应的吉布斯自由能变与温度的关系密切，Al、Mg和Ca等杂质与氧具有较强的结合能力，氧化反应的吉布斯自能变曲线位于Si之下，而Fe、Cu等杂质则性质稳定，不易发生氧化反应。
3 电子束熔炼试验
3.1 试验原理
3.1.1 硅料增氧预处理
硅料增氧预处理目的是在硅块料表面，形成一层氧化层，并使得硅块中的B、Fe在热处理中扩散到硅块表面，有利于后续对B、Fe的去除。一般认为，硼在Si/SiO2界面处的分凝系数为0.3，硼在高温下更容易进入二氧化硅层中。为此，在空气中对硅块进行高温煅烧，其表面会形成一层氧化层，可以有效地将硅块内部的B扩散到硅块表面。它能够保证在电子束炉熔炼硅块时，B与O的快速反应和去除。
3.1.2 电子束熔炼提纯
根据真空蒸发提纯的原理，在高温、高真空度的条件下，飽和蒸汽压高的元素挥发性大于饱和蒸汽压低的元素。同时，在熔炼过程中，杂质从硅熔体表面蒸发，硅基体也会蒸发，最终杂质被去除还是被浓缩，取决于杂质与硅的蒸发之比。多晶硅中的杂质元素主要是Fe、Al、Ca、P、B、C、O等。在电子束熔炼提纯多晶硅时，硅液中P、Ca、Al会很容易以气体形式被除去，B、Ti杂质元素不能以气体形式除去。Fe由于蒸发能力小于硅，也无法在电子束炉熔炼时去除。要除去Si液中的B、Fe杂质元素，需要将B、Fe元素转化为饱和蒸气压比硅高的物质。B、Fe杂质元素的低价氧化物BOx、FeO的饱和蒸气压比Si高，在电子束炉熔炼提纯多晶硅时，保证硅液中存在一定量的O2，就可以实现B和Fe的去除。在熔炼前对硅块料进行适量表面氧化增氧，就可以实现对B、Fe杂质元素的有效去除。
3.1.3 熔炼坩埚敷设高纯SiC板
熔炼坩埚敷设两叠层的高纯SiC板，在熔炼过程中，由于水冷铜坩埚会直接将硅液的热量带走，热量直接从硅液中传到铜坩埚，热量损失非常大。在熔炼坩埚底部敷设两层叠放的SiC板，可以将热量传导分成3段传导传热，特别是SiC和SiC之间存在接触界面，降低了热传导效率，减少了熔炼热量损失。
3.2 原料及试验装置
本试验采用粒径小于25mm的硅块料，试验装置为200kW水平EB炉，本试验装置可以实现电子束真空熔炼和硅的定向凝固提纯。
3.3 试验方法
本试验采用对比试验，从同批料中分别取三份硅料，分别编方案1#，方案2#和方案3#。方案1#料不进行增氧预处理，直接进入电子束炉中熔炼。方案2#料进行如下试验：将硅块料放入高温电阻炉内，以5℃/min速度升温到600℃，保温4h；再以5℃/min速度升温到1000℃，保温8h；后自然降温至室温出料。将增氧预处理后的硅块料装入电子束炉进行熔炼，炉室真空度保持在10～3Pa，枪室真空度保持在10～3Pa，在熔炼坩埚中每埚化料及熔炼时间为40min，电子束炉熔炼工艺与方案1#相同；熔炼结束，待炉内硅锭降至室温，破空取出硅锭。用锯床分别切掉锥台形硅锭上表皮和底端层；然后用硬质合金锤敲掉硅锭上部芯部比较疏松的金属杂质富集部位；将硅锭破碎，即制得多晶硅。方案3#采用与方案2#相同的硅料预处理和熔炼工艺，区别是：方案3#在熔炼时，熔炼坩埚底部敷设两块紧密叠放的高纯SiC板；熔炼功率与方案2#熔炼功率相同，每埚化料及熔炼时间为20min。 方案1#与方案2#、方案3#的区别在于装炉材料的预处理方式，方案2#、方案3#的区别在于熔炼坩埚底部处理方式，其他实验程序没有区别。
电子束炉熔炼试验结束，采用二次离子质谱仪（SIMS），对硅材料成分进行取样测试，含量取质量百分浓度（ppmw）。
3.4 结果与讨论
3.4.1 电子束熔炼后杂质含量
方案1#在电子束炉熔炼后，各杂质元素含量降低，非金属元素O、P降低明显，金属元素Na、Al、Ca明显降低，B、P、Fe相对降低不明显；方案2#可以看出硅中的金属元素和非金属元素明显降低；方案3#中的金屬元素和非金属元素相对方案2#降低更明显，特别是难以去除的B、Fe元素。
3.4.2 硅的挥发损失
在熔炼结束时，扣除硅在坩埚壁的粘连损失，计算熔炼前后硅的挥发损失率。方案1#硅挥发损失为10%，方案2挥发损失为12.2%，方案3#挥发损失为15.1%，由此可以看出，电子束炉熔炼挥发损失都比较大，方案3#挥发损失最大，方案2#次之，方案1#相对较小。方案2#、方案3#挥发损失大的原因，是硅料中的氧含量增多，在熔炼时有部分硅与氧反应生成SiOx，造成挥发损失大，同时方案3#由于熔炼坩埚敷设SiC，熔池浅，能量利用更高，挥发损失最大。
3.4.3 熔炼能耗经济性
方案1#，方案2#，方案3#熔炼的单位能耗，以kW·h/kg直接电耗来计算，统计结果如表1所示。从表1可以看出，在熔炼坩埚中敷设两层叠放的高纯SiC板，单位生产能耗最低，为20kW·h/kg；方案2#和方案3#的直接能耗差异不大，分别为75kW·h/kg和78kW·h/kg。由此可以看出，敷设两叠层的SiC板，能有效降低熔炼能耗。
4 结 论
采用电子束炉熔炼多晶硅，除B、Fe外，非金属杂质和金属杂质可以很明显降低。对硅块料进行电子束炉熔炼后，B、Fe杂质元素明显降低，B去除率可达99.25%，Fe去除率可达99.7%。在熔炼坩埚底部敷设两块叠放的高纯SiC板，电子束炉熔炼对B、P降低更明显，并且明显降低了熔炼能耗，熔炼直接能耗为20kW·h/kg。采用硅块料增氧预处理，电子束炉熔炼硅的挥发损失较大。
参考文献
[1]于志强，马文会，吕国强，等.改良西门子法和冶金法生产太阳能级多晶硅对环境负荷影响的比较[J].过程工程学报，2016，16（6）：1009～1015.
[2]曹礼强，赵北君，刘 林.改良西门子法多晶硅产品质量分析[J].人工晶体学报，2017，42（8）：1492～1497.
收稿日期：2018-11-9