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摘要：虽然臭氧已被广泛用于处理有机废水，但臭氧废水处理仍有运行费用高和有致癌作用的副产物生成的缺点。随着臭氧发生设备性能的提高，臭氧技术重新得到了重视，并改進和发展了臭氧水处理技术。
关键词：臭氧；催化氧化；废水处理；综述
中图分类号：X703文献标识码： A
前言
随着人口的增加和经济的快速发展，更主要的是一些污染大，能耗高的工业从发达国家向发展中国家转移，相应的污染也转移到了发展中国家。我国经济多年的高速发展，致使环境状况堪忧，加大环境保护力度成为当务之急。一些城市、地区流域甚至全国可能发生严重的水质污染。水污染产生的危害将远远超过水量危机传统的处理工艺并不能适用所有情况下的污水处理，所以人们正想方设法提高处理手段。
臭氧氧化作为一种强氧化剂，以其特有的优势正逐步为人们所重视，被广泛应用于水的消毒、空气的消毒、物体表面的消毒、及环境的除臭除异味等领域。自从臭氧在水处理中应用以来，由于臭氧处理的设备和运行费用较高，虽然后来进行了广泛的研究，除了用于饮用水消毒外，其它的实际应用还很少。近年来，由于在水处理实践中碰到的困难，如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法，催化臭氧(O3)氧化技术是近年发展起来的一种新型的可在常温常压下将那些难以生物降解的污染物去除的方法。同其它高级氧化技术如O3/双氧水(H2O2)、紫外线(UV)/ O3、UV/ H2O2/ O3和二氧化钛(TiO2)/UV一样，催化臭氧氧化技术也是利用反应过程中产生大量的强氧化性自由基来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。但是，利用催化臭氧去除有机污染物的成本较高。另外，利用臭氧处理有机污染物时，通常有有毒副产物醛类化合物的生成。
催化臭氧氧化工艺简介
2.1 臭氧氧化有机物的反应机理
2.1.1 臭氧分子直接氧化机理
臭氧分子的结构呈三角形，中心氧原子与其他两个氧原子间的距离相等。在分子中有一个离域π键，臭氧分子的特殊结构使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂及亲核试剂。臭氧与有机物的反应大致分成3类。
(l)打开双键，发生加成反应。臭氧分子具有偶极性，常导致偶极加成到不饱和键上，形成初级臭氧化物。在水溶液中，初级臭氧化物进一步分解形成醛、酮等淡基化合物和H2O2
(2)亲电反应，亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。对于芳香族化合物，当取代基为给电子基团(-OH、-NH2等)时，与它邻位或对位的C具有高的电子云密度，臭氧氧化反应发生在这些位置上;当取代基是得电子基团(如-COOH、-NO2等)时，臭氧氧化反应比较弱，发生在这类取代基的间位碳原子上，臭氧氧化反应的产物为邻位和对位的轻基化合物，如果这些羟基化合物进一步与臭氧反应，则形成酮或打开芳环，形成带有淡基的脂肪族化合物。
(3)亲核反应，亲核反应只发生在带有得电子基团的碳上。分子臭氧的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团上发生。
2.1.2臭氧分子间接氧化机理
臭氧在水溶液中容易受到诱导发生自分解，通过链反应生成强氧化剂—羟基自由基。所以臭氧间接氧化污染物一般分两个步骤:臭氧自分解生成羟基自由基;轻基自由基氧化污染物。
臭氧的自分解反应
臭氧在纯水中的分解机理是极其复杂的，链反应一般分为链引发(Initiation)、链增长(Promotion)、链终止(Inhibition)三个阶段。关于臭的分解反应主要有两个较为公认的机理:Hoigne staehelni，Bdaer机理和Gordon，Tomiyasu，Fkuutomi机理。
间接反应机理
间接反应路径为自由基反应，臭氧发生自分解，链引发剂如OH- 会加速此步反应，形成一系列次生氧化剂如羟基自由基，它们能无选择性地与溶解物发生快速反应OH可以通过不同的反应使溶解态无机物和有机物氧化，主要包括：电子转移反应，从其它物质上抽取电子，自身被还原为OH-；抽氢反应即从有机物的不同取代基上抽取H使有机物变为有机物自由基，自身则转变为H2O；·OH加成反应-OH加成到烯烃或芳香碳氢化合物的双键上，形成-OH在α位碳原子上的碳中心自由基。一般而言，如果自由基反应被抑制，臭氧直接反应就变得很重要。当水中没有引发剂或者有很高浓度的抑制剂时，臭氧直接反应就显得更重要了。增大抑制剂的浓度会使反应更趋向臭氧直接反应，所以无机碳和有机物对反应的影响是很大的[6]。
2.2 臭氧氧化处理有机废水的特点
①反应过程中产生大量·OH基；
②反应速度快，多数有机物在此过程中的氧化速度常数可达106~109M-1 s -1；
③适用范围广，较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化；
④反应条件温和，通常对温度和压力无要求(常温常压下即可反应)；
⑤可诱发链反应，由于·OH的电子亲和能为569.3kJ，可将饱和烃中的H吸引出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解；
⑥可与其他处理技术联用，特别是可作为生物处理过程的预处理手段，难生物降解的有机物在经高级氧化技术处理后其可生化性大多可以提高，从而有利于生物法的进一步降解，操作简单，易于管理。
2.3 臭氧氧化技术的缺点
臭氧虽然具有极强的氧化性，能氧化几乎所有的有机化合物。但是，它也存在着明显的缺点，主要表现为两个方面:第一运行费用较液氯高。第二臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的TOC和COD，而往往生成有可能致癌作用的副产物(如甲醛，乙醛)。
结论
从臭氧技术的发展来看，金属催化臭氧化是最近几年才发展起来的新技术，从一开始的碱催化到光催化，目的就是为了促进臭氧的分解，以产生羟基自由基等活性中间体来强化氧化作用，除了要考虑上述这一点外，还要兼顾催化剂对有机物的活化作用。
参考文献：
[1] 胡明秀. 我国水资源现状及开发利用对策[J]. 武汉工业学院, 2004.23(l): 104-108.
[2] 张晓慧. 催化臭氧氧化法处理有机废水的研究[D]. 天津大学环境科学与工程学院. 2006, 21-26.
[3] 江举辉. 臭氧协同产生·OH的高级氧化过程研究进展及影响因素的探讨[J]. 工业安全与环保, 2001,27(2)16-20.
[4] 王春平,马子川. 催化臭氧化降解土霉素的研究[J]. 河北师范大学学报（自然科学版）, 2005,29(2):170-172.
[5] 赵翔. 催化臭氧氧化饮用水中甲草胺的研究[J]. 中国环境科学, 2004,24(3):332-335.
[6] 雷乐成, 汪大翠编著. 水处理高级氧化技术[M]. 第一版.北京:化学工业出版社，2001.
[7] 薛向东, 金奇庭.水处理中的高级氧化技术[J]. 环境保护, 2001,6:14
[8] 李鹏程. 多相催化氧化法处理酚氰废水的研究[J]. 南昌大学学报（工科版）,2002,24(3)80-86.
关键词：臭氧；催化氧化；废水处理；综述
中图分类号：X703文献标识码： A
前言
随着人口的增加和经济的快速发展，更主要的是一些污染大，能耗高的工业从发达国家向发展中国家转移，相应的污染也转移到了发展中国家。我国经济多年的高速发展，致使环境状况堪忧，加大环境保护力度成为当务之急。一些城市、地区流域甚至全国可能发生严重的水质污染。水污染产生的危害将远远超过水量危机传统的处理工艺并不能适用所有情况下的污水处理，所以人们正想方设法提高处理手段。
臭氧氧化作为一种强氧化剂，以其特有的优势正逐步为人们所重视，被广泛应用于水的消毒、空气的消毒、物体表面的消毒、及环境的除臭除异味等领域。自从臭氧在水处理中应用以来，由于臭氧处理的设备和运行费用较高，虽然后来进行了广泛的研究，除了用于饮用水消毒外，其它的实际应用还很少。近年来，由于在水处理实践中碰到的困难，如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法，催化臭氧(O3)氧化技术是近年发展起来的一种新型的可在常温常压下将那些难以生物降解的污染物去除的方法。同其它高级氧化技术如O3/双氧水(H2O2)、紫外线(UV)/ O3、UV/ H2O2/ O3和二氧化钛(TiO2)/UV一样，催化臭氧氧化技术也是利用反应过程中产生大量的强氧化性自由基来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。但是，利用催化臭氧去除有机污染物的成本较高。另外，利用臭氧处理有机污染物时，通常有有毒副产物醛类化合物的生成。
催化臭氧氧化工艺简介
2.1 臭氧氧化有机物的反应机理
2.1.1 臭氧分子直接氧化机理
臭氧分子的结构呈三角形，中心氧原子与其他两个氧原子间的距离相等。在分子中有一个离域π键，臭氧分子的特殊结构使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂及亲核试剂。臭氧与有机物的反应大致分成3类。
(l)打开双键，发生加成反应。臭氧分子具有偶极性，常导致偶极加成到不饱和键上，形成初级臭氧化物。在水溶液中，初级臭氧化物进一步分解形成醛、酮等淡基化合物和H2O2
(2)亲电反应，亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。对于芳香族化合物，当取代基为给电子基团(-OH、-NH2等)时，与它邻位或对位的C具有高的电子云密度，臭氧氧化反应发生在这些位置上;当取代基是得电子基团(如-COOH、-NO2等)时，臭氧氧化反应比较弱，发生在这类取代基的间位碳原子上，臭氧氧化反应的产物为邻位和对位的轻基化合物，如果这些羟基化合物进一步与臭氧反应，则形成酮或打开芳环，形成带有淡基的脂肪族化合物。
(3)亲核反应，亲核反应只发生在带有得电子基团的碳上。分子臭氧的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团上发生。
2.1.2臭氧分子间接氧化机理
臭氧在水溶液中容易受到诱导发生自分解，通过链反应生成强氧化剂—羟基自由基。所以臭氧间接氧化污染物一般分两个步骤:臭氧自分解生成羟基自由基;轻基自由基氧化污染物。
臭氧的自分解反应
臭氧在纯水中的分解机理是极其复杂的，链反应一般分为链引发(Initiation)、链增长(Promotion)、链终止(Inhibition)三个阶段。关于臭的分解反应主要有两个较为公认的机理:Hoigne staehelni，Bdaer机理和Gordon，Tomiyasu，Fkuutomi机理。
间接反应机理
间接反应路径为自由基反应，臭氧发生自分解，链引发剂如OH- 会加速此步反应，形成一系列次生氧化剂如羟基自由基，它们能无选择性地与溶解物发生快速反应OH可以通过不同的反应使溶解态无机物和有机物氧化，主要包括：电子转移反应，从其它物质上抽取电子，自身被还原为OH-；抽氢反应即从有机物的不同取代基上抽取H使有机物变为有机物自由基，自身则转变为H2O；·OH加成反应-OH加成到烯烃或芳香碳氢化合物的双键上，形成-OH在α位碳原子上的碳中心自由基。一般而言，如果自由基反应被抑制，臭氧直接反应就变得很重要。当水中没有引发剂或者有很高浓度的抑制剂时，臭氧直接反应就显得更重要了。增大抑制剂的浓度会使反应更趋向臭氧直接反应，所以无机碳和有机物对反应的影响是很大的[6]。
2.2 臭氧氧化处理有机废水的特点
①反应过程中产生大量·OH基；
②反应速度快，多数有机物在此过程中的氧化速度常数可达106~109M-1 s -1；
③适用范围广，较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化；
④反应条件温和，通常对温度和压力无要求(常温常压下即可反应)；
⑤可诱发链反应，由于·OH的电子亲和能为569.3kJ，可将饱和烃中的H吸引出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解；
⑥可与其他处理技术联用，特别是可作为生物处理过程的预处理手段，难生物降解的有机物在经高级氧化技术处理后其可生化性大多可以提高，从而有利于生物法的进一步降解，操作简单，易于管理。
2.3 臭氧氧化技术的缺点
臭氧虽然具有极强的氧化性，能氧化几乎所有的有机化合物。但是，它也存在着明显的缺点，主要表现为两个方面:第一运行费用较液氯高。第二臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的TOC和COD，而往往生成有可能致癌作用的副产物(如甲醛，乙醛)。
结论
从臭氧技术的发展来看，金属催化臭氧化是最近几年才发展起来的新技术，从一开始的碱催化到光催化，目的就是为了促进臭氧的分解，以产生羟基自由基等活性中间体来强化氧化作用，除了要考虑上述这一点外，还要兼顾催化剂对有机物的活化作用。
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[3] 江举辉. 臭氧协同产生·OH的高级氧化过程研究进展及影响因素的探讨[J]. 工业安全与环保, 2001,27(2)16-20.
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[6] 雷乐成, 汪大翠编著. 水处理高级氧化技术[M]. 第一版.北京:化学工业出版社，2001.
[7] 薛向东, 金奇庭.水处理中的高级氧化技术[J]. 环境保护, 2001,6:14
[8] 李鹏程. 多相催化氧化法处理酚氰废水的研究[J]. 南昌大学学报（工科版）,2002,24(3)80-86.