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[摘要]本文以6-巯基-β-环糊精作为修饰剂，在水溶液中合成了稳定的CdSe量子点，并研究合成的工艺，包括溶液的pH、前驱物的用量、CdSe量子点的水浴回流反应温度与反应时间及CdSe与6-巯基-β-环糊精的摩尔比等因素对CdSe量子点的荧光性能的影响。用XRD、荧光寿命、荧光光谱表征了CdSe量子点的形貌及荧光性能等，结果表明：合成工艺条件优化程度会影响CdSe量子点的荧光性能。
[关键词] 修饰剂 6-巯基-β-环糊精 CdSe量子点
[中图分类号] F407.1 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-7-78-3
量子点（quantumdots，QDs）又称半导体纳米微晶体（semiconductornanocrystal），是一种由Ⅱ～Ⅵ族或Ⅲ～Ⅴ族元素组成的稳定的、溶于水的、直径在1～10nm，能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。纳米颗粒的光、电、热性能与宏观材料有着明显不同。目前研究较多的是CdS、CdSe、CdTe、ZnS等。量子点分为油溶性量子点和水溶性量子点。量子点还具有表面与界面效应、宏观量子隧道效应及特殊的光学、光化学、电学及非线性光学性质，因而受到国内外各个领域学者的密切关注。目前已在生物显像及诊断、分子生物探针、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中显示出极大的应用前景。
0作为修饰剂的β-环糊精
环糊精是重要的主体化合物，由n个D-（+）葡萄糖a-1，4糖苷键结合而形成的一类环状低聚糖（n=6，α；n=7，β；n=8，γ）。其内部具有疏水性而外表面具有亲水性，对那些大小和极性合适的客体分子具有很强的识别能力。因而能通过范德华力，疏水作用，氢键等与许多有机、无机、金属离子等发生包合作用，形成超分子复合物。β-环糊精具有疏水的内腔和亲水的表面，它可以与有机体、无机体、生物体等客体分子形成主一客体包结物或在其表面形成配位修饰体。一直以来，有关β-环糊精的研究主要集中在医药、化工、材料等领域。近年来，β-环糊精体系在化学和有机合成领域的研究又有了较快的发展。
1本论文的研究意义
据报道多是采用直连有机分子，如巯基乙酸、巯基丙酸等作为修饰剂，或采用功能分子如亲和素合成量子点，用直连有机分子合成的量子点虽改善了量子点的水溶性及生物兼容性，但其与生物分子只能通过单位点识别。采用功能分子修饰合成的量子点，增大了本身量子点的直径及重量，使其运用于生物体系中增加了难度。鉴于以上问题，本实验采用具有疏水空腔的β-环糊精修饰合成CdSe量子点。由于β-环糊精具有疏水空腔和很多羟基，则可以和生物分子进行多位点识别。
2实验部分
2.1仪器与药品
F-2500型荧光光谱仪（日本日立公司）；Y-2000型X射线衍射仪（丹东奥龙射线仪器有限公司）；pHS-3C型酸度计（上海雷磁仪器厂）；质谱仪（美国THEROMOLCQDECAXPMAX）；85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂）；HZ-8802S型恒温水浴（广州国凌仪器有限公司）；分析天平。β-环糊精（简称β-CD），对甲苯磺酰氯、甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、乙酸乙酯、氯仿、CdCl2·2.5H2O，NaBH4，NaOH均为分析纯；Tris-盐酸缓冲溶液（pH=7.6）；实验所用水均为二次蒸馏水。
2.26-巯基-β-环糊精的合成
2.2.16-O-对甲苯磺酰基-β-环糊精（6-OTs-β-CD）
6-O-对甲苯磺酰基-β-环糊精直接由β-环糊精作原料，与对甲苯磺酰氯在NaOH溶液中制备，反应工艺具体如下：
2.2.26-巯基-β-环糊精
用前面制取的6-O-对甲苯磺酰基-β-环糊精为中间体，与硫脲反应。
在500ml的烧瓶加入3.0g6-OTs-β-CD和2.5g的硫脲，用225ml的80%甲醇/水溶液溶解混合物。并在85℃回流搅拌反应2d后减压蒸发掉大部分溶剂，残余物约40ml，往剩余物150ml的丙酮，振荡让其充分沉淀，抽滤，得到的白色沉淀用105ml10%的NaOH溶液溶解后置于50℃的水浴中反应5h（要不时振荡）。反应完毕待其冷却至室温用10%的HCl调节溶液的pH值至2。再往溶液中加入5ml的三氯乙烯，搅拌反应3h。抽滤得到的白色粉末在约250ml的沸水中溶解后，减压蒸发至约30ml以除去多余的三氯乙烯，往余液加入70ml无水乙醇沉淀产物，过滤，80℃干燥2h，得到白色粉末2.36g，产率84%。
2.3CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的合成
2.3.1NaHSe的制备
向装有搅拌磁子的小玻璃瓶中依次加入1mL二次水，0.0790gNaHB4（易吸潮，称量时动作要快），并轻轻振荡小瓶，使之完全溶解，然后加入0.0800gSe粉。振荡小瓶直至所有的反应物由黑色变成白色，盖上塞子，置于磁力搅拌器上，在4℃下恒温反应2个小时。
2.3.2CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的制备
在250mL的圆底烧瓶中加入120mL的二次水，通氮气30min，加入0.0274gCdCl2？2.5H2O和0.0696gCD，用1mol/L的NaOH调节溶液pH值为10.20，继续通氮气30min后，加入新制备的NaHSe90μL，在75℃水中恒温回流15min，得到黄色澄清的CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs溶液。
3结果与讨论
3.1CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs合成条件的优化
3.1.1CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的浓度对CdSeQDs荧光强度的影响
以Cd2+为标准，考察不同的CdSe/6-巯基-β-环糊精浓度对合成的CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光强度的影响。从图1可看出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的荧光强度先随着CdSe/6-巯基-β-环糊精浓度的增大而升高，随之降低。则可得当CdSe/6-巯基-β-环糊精的浓度为1×10-3mol/L时荧光强度最强，则实验在该浓度下合成CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs。 3.1.2Cd2+：6-巯基-β-环糊精：HSe-对CdSeQDs的荧光强度的影响
从图2，可看出当Cd2+：6-巯基-β-环糊精：HSe-比值不同时，CdSeQDs的荧光强度有明显的变化。当Cd2+：6-巯基-β-环糊精：HSe-=1：0.75：0.5时荧光强度最强，且随着6-巯基-β-环糊精量的增大，荧光峰出现蓝移。这可能是6-巯基-β-环糊精量的增大时，很好的分散了CdSe，而使得量子点的直径变小，导致荧光峰出现蓝移，但又由于6-巯基-β-环糊精紧紧的包覆了CdSeQDs，而使的CdSeQDs强度下降。
3.1.3pH值对CdSeQDs荧光强度的影响
实验考察了pH对合成CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光强度的影响。当pH=10.20时，荧光强度最强，如图3所示。当pH过低时，β-环糊精中的巯基不能以CD-S-存在，则导致β-环糊精不能与Cd2+结合，没起到修饰剂的作用。当碱性太强时，可能由于形成过多的Cd（OH）2覆盖在CdSe上，而使量子点的荧光猝灭。
图3.pH值对CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光强度的影响。pH=a（5.50）、b（8.78）、c（9.50）、d（10.20）、e（10.90）、f（11.30）、g（11.90）、h（12.30）
3.1.4反应时间对CdSeQDs荧光强度的影响
不同的反应时间对CdSeQDs的荧光强度具有一定的影响。从图4可得当回流的时间为15min时，荧光强度最大，则采用回流15min为最佳的回流时间。
3.1.5反应温度对CdSeQDs荧光强度的影响
考察了不同的回流温度对CdSeQDs荧光强度的影响。从图5中看出，CdSeQDs荧光强度先随着回流温度的升高而升高，75℃后降低。则实验在温度为75℃下回流。
3.2CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的表征
3.2.1CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的光谱分析
图6给出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的激发及发射光谱图，从图中可看出激发光谱的半峰宽从290nm-470nm，发射光谱的半峰宽从490nm-590nm，符合量子点的基本共性。
3.2.2CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光寿命分析
考察了CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的荧光寿命，如图7。通过二次指数法拟合得到CdSe/CDQDs的荧光寿命为12.38ns。
3.2.3CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs稳定性分析
从图8中可以看出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs可以稳定存在21天，当时间超过21天时，其荧光强度稳定性下降，可能是由于空气中的氧氧化了修饰剂，而使得其分散能力有所下降，导致CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs发生团聚，使得荧光强度下降，而最终产生沉淀。
3.2.4CdSe/6-巯基-β-环糊精QDsXRD分析
通过对QDs进行X射线粉末衍射（XRD）分析，可获得其晶体结构和纳米晶的参数。图9为CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的X射线粉末衍射图。从图中看出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的衍射峰比较宽且弱，但其主要的峰已表现出，2 =22.20，43.45，49.85，与CdSe三个主要衍射峰相对应（25.35，42.01，49.70）。通过谢乐方程可获得纳米粒径d：
k 是经验常数，等于0.9。 为X射线源的波长（1.5418）， 为衍射峰的半峰宽。 为峰的角位置。采用 =22.20，通过XRD计算CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的粒径，为8.027nm。
4结论
量子点具有显著的量子尺寸效应，在各个领域中具有广阔的应用前景。近年来发展的水热、溶剂热法，其操作简单、条件温和，可制备单分散、形貌规则、尺寸可控的纳米粒子。本文通过水热法，以单-6-SH-β-环糊精作为修饰剂合成CdSe量子点，通过对其Cd2+：β-环糊精：HSe-比值、pH、反应温度、回流时间等影响因素的优化得到稳定性好、荧光性能优越的量子点。且该量子点相对于直连巯基化合物修饰的量子点，具有疏水空腔，可以对特定的物质进行特异的检测，提高了该量子点的选择性。
参考文献
[1]庞俊峰等.量子点荧光探针的应用及其在植物中的发展前景.中国农业科技导报.2009，11（1）：19-20.
[2]谭艳芝.量子点的应用及研究进展.纳米材料与应用.2007.8.4（4）：22-23.
[3]叶鹏，宋金春.量子点在药学领域的应用及前景.中国医院药学杂.2008，28（23）：2033-2034.
[4]张国丽，唐课文，黄可龙等.羟丙基-β-环糊精对萘普生的增溶及稳定作用[J].光谱实验室.2007.24（2）：81-85.
[5]赵彦利，刘育.β-环糊精和α-氨基吡啶包结配合物及其自组装行为[J].中国科学（B），2004，34（1）：6873.
[6]李清，贺蓉，高峰，潘碧峰，崔大祥.巯基乙酸修饰的CdTe量子点对聚合酶链反应特异性的影响.上海交通大学学报.2008.42（5）：693-696.
[关键词] 修饰剂 6-巯基-β-环糊精 CdSe量子点
[中图分类号] F407.1 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-7-78-3
量子点（quantumdots，QDs）又称半导体纳米微晶体（semiconductornanocrystal），是一种由Ⅱ～Ⅵ族或Ⅲ～Ⅴ族元素组成的稳定的、溶于水的、直径在1～10nm，能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。纳米颗粒的光、电、热性能与宏观材料有着明显不同。目前研究较多的是CdS、CdSe、CdTe、ZnS等。量子点分为油溶性量子点和水溶性量子点。量子点还具有表面与界面效应、宏观量子隧道效应及特殊的光学、光化学、电学及非线性光学性质，因而受到国内外各个领域学者的密切关注。目前已在生物显像及诊断、分子生物探针、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中显示出极大的应用前景。
0作为修饰剂的β-环糊精
环糊精是重要的主体化合物，由n个D-（+）葡萄糖a-1，4糖苷键结合而形成的一类环状低聚糖（n=6，α；n=7，β；n=8，γ）。其内部具有疏水性而外表面具有亲水性，对那些大小和极性合适的客体分子具有很强的识别能力。因而能通过范德华力，疏水作用，氢键等与许多有机、无机、金属离子等发生包合作用，形成超分子复合物。β-环糊精具有疏水的内腔和亲水的表面，它可以与有机体、无机体、生物体等客体分子形成主一客体包结物或在其表面形成配位修饰体。一直以来，有关β-环糊精的研究主要集中在医药、化工、材料等领域。近年来，β-环糊精体系在化学和有机合成领域的研究又有了较快的发展。
1本论文的研究意义
据报道多是采用直连有机分子，如巯基乙酸、巯基丙酸等作为修饰剂，或采用功能分子如亲和素合成量子点，用直连有机分子合成的量子点虽改善了量子点的水溶性及生物兼容性，但其与生物分子只能通过单位点识别。采用功能分子修饰合成的量子点，增大了本身量子点的直径及重量，使其运用于生物体系中增加了难度。鉴于以上问题，本实验采用具有疏水空腔的β-环糊精修饰合成CdSe量子点。由于β-环糊精具有疏水空腔和很多羟基，则可以和生物分子进行多位点识别。
2实验部分
2.1仪器与药品
F-2500型荧光光谱仪（日本日立公司）；Y-2000型X射线衍射仪（丹东奥龙射线仪器有限公司）；pHS-3C型酸度计（上海雷磁仪器厂）；质谱仪（美国THEROMOLCQDECAXPMAX）；85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂）；HZ-8802S型恒温水浴（广州国凌仪器有限公司）；分析天平。β-环糊精（简称β-CD），对甲苯磺酰氯、甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、乙酸乙酯、氯仿、CdCl2·2.5H2O，NaBH4，NaOH均为分析纯；Tris-盐酸缓冲溶液（pH=7.6）；实验所用水均为二次蒸馏水。
2.26-巯基-β-环糊精的合成
2.2.16-O-对甲苯磺酰基-β-环糊精（6-OTs-β-CD）
6-O-对甲苯磺酰基-β-环糊精直接由β-环糊精作原料，与对甲苯磺酰氯在NaOH溶液中制备，反应工艺具体如下：
2.2.26-巯基-β-环糊精
用前面制取的6-O-对甲苯磺酰基-β-环糊精为中间体，与硫脲反应。
在500ml的烧瓶加入3.0g6-OTs-β-CD和2.5g的硫脲，用225ml的80%甲醇/水溶液溶解混合物。并在85℃回流搅拌反应2d后减压蒸发掉大部分溶剂，残余物约40ml，往剩余物150ml的丙酮，振荡让其充分沉淀，抽滤，得到的白色沉淀用105ml10%的NaOH溶液溶解后置于50℃的水浴中反应5h（要不时振荡）。反应完毕待其冷却至室温用10%的HCl调节溶液的pH值至2。再往溶液中加入5ml的三氯乙烯，搅拌反应3h。抽滤得到的白色粉末在约250ml的沸水中溶解后，减压蒸发至约30ml以除去多余的三氯乙烯，往余液加入70ml无水乙醇沉淀产物，过滤，80℃干燥2h，得到白色粉末2.36g，产率84%。
2.3CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的合成
2.3.1NaHSe的制备
向装有搅拌磁子的小玻璃瓶中依次加入1mL二次水，0.0790gNaHB4（易吸潮，称量时动作要快），并轻轻振荡小瓶，使之完全溶解，然后加入0.0800gSe粉。振荡小瓶直至所有的反应物由黑色变成白色，盖上塞子，置于磁力搅拌器上，在4℃下恒温反应2个小时。
2.3.2CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的制备
在250mL的圆底烧瓶中加入120mL的二次水，通氮气30min，加入0.0274gCdCl2？2.5H2O和0.0696gCD，用1mol/L的NaOH调节溶液pH值为10.20，继续通氮气30min后，加入新制备的NaHSe90μL，在75℃水中恒温回流15min，得到黄色澄清的CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs溶液。
3结果与讨论
3.1CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs合成条件的优化
3.1.1CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的浓度对CdSeQDs荧光强度的影响
以Cd2+为标准，考察不同的CdSe/6-巯基-β-环糊精浓度对合成的CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光强度的影响。从图1可看出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的荧光强度先随着CdSe/6-巯基-β-环糊精浓度的增大而升高，随之降低。则可得当CdSe/6-巯基-β-环糊精的浓度为1×10-3mol/L时荧光强度最强，则实验在该浓度下合成CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs。 3.1.2Cd2+：6-巯基-β-环糊精：HSe-对CdSeQDs的荧光强度的影响
从图2，可看出当Cd2+：6-巯基-β-环糊精：HSe-比值不同时，CdSeQDs的荧光强度有明显的变化。当Cd2+：6-巯基-β-环糊精：HSe-=1：0.75：0.5时荧光强度最强，且随着6-巯基-β-环糊精量的增大，荧光峰出现蓝移。这可能是6-巯基-β-环糊精量的增大时，很好的分散了CdSe，而使得量子点的直径变小，导致荧光峰出现蓝移，但又由于6-巯基-β-环糊精紧紧的包覆了CdSeQDs，而使的CdSeQDs强度下降。
3.1.3pH值对CdSeQDs荧光强度的影响
实验考察了pH对合成CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光强度的影响。当pH=10.20时，荧光强度最强，如图3所示。当pH过低时，β-环糊精中的巯基不能以CD-S-存在，则导致β-环糊精不能与Cd2+结合，没起到修饰剂的作用。当碱性太强时，可能由于形成过多的Cd（OH）2覆盖在CdSe上，而使量子点的荧光猝灭。
图3.pH值对CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光强度的影响。pH=a（5.50）、b（8.78）、c（9.50）、d（10.20）、e（10.90）、f（11.30）、g（11.90）、h（12.30）
3.1.4反应时间对CdSeQDs荧光强度的影响
不同的反应时间对CdSeQDs的荧光强度具有一定的影响。从图4可得当回流的时间为15min时，荧光强度最大，则采用回流15min为最佳的回流时间。
3.1.5反应温度对CdSeQDs荧光强度的影响
考察了不同的回流温度对CdSeQDs荧光强度的影响。从图5中看出，CdSeQDs荧光强度先随着回流温度的升高而升高，75℃后降低。则实验在温度为75℃下回流。
3.2CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的表征
3.2.1CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的光谱分析
图6给出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的激发及发射光谱图，从图中可看出激发光谱的半峰宽从290nm-470nm，发射光谱的半峰宽从490nm-590nm，符合量子点的基本共性。
3.2.2CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光寿命分析
考察了CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的荧光寿命，如图7。通过二次指数法拟合得到CdSe/CDQDs的荧光寿命为12.38ns。
3.2.3CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs稳定性分析
从图8中可以看出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs可以稳定存在21天，当时间超过21天时，其荧光强度稳定性下降，可能是由于空气中的氧氧化了修饰剂，而使得其分散能力有所下降，导致CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs发生团聚，使得荧光强度下降，而最终产生沉淀。
3.2.4CdSe/6-巯基-β-环糊精QDsXRD分析
通过对QDs进行X射线粉末衍射（XRD）分析，可获得其晶体结构和纳米晶的参数。图9为CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的X射线粉末衍射图。从图中看出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的衍射峰比较宽且弱，但其主要的峰已表现出，2 =22.20，43.45，49.85，与CdSe三个主要衍射峰相对应（25.35，42.01，49.70）。通过谢乐方程可获得纳米粒径d：
k 是经验常数，等于0.9。 为X射线源的波长（1.5418）， 为衍射峰的半峰宽。 为峰的角位置。采用 =22.20，通过XRD计算CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的粒径，为8.027nm。
4结论
量子点具有显著的量子尺寸效应，在各个领域中具有广阔的应用前景。近年来发展的水热、溶剂热法，其操作简单、条件温和，可制备单分散、形貌规则、尺寸可控的纳米粒子。本文通过水热法，以单-6-SH-β-环糊精作为修饰剂合成CdSe量子点，通过对其Cd2+：β-环糊精：HSe-比值、pH、反应温度、回流时间等影响因素的优化得到稳定性好、荧光性能优越的量子点。且该量子点相对于直连巯基化合物修饰的量子点，具有疏水空腔，可以对特定的物质进行特异的检测，提高了该量子点的选择性。
参考文献
[1]庞俊峰等.量子点荧光探针的应用及其在植物中的发展前景.中国农业科技导报.2009，11（1）：19-20.
[2]谭艳芝.量子点的应用及研究进展.纳米材料与应用.2007.8.4（4）：22-23.
[3]叶鹏，宋金春.量子点在药学领域的应用及前景.中国医院药学杂.2008，28（23）：2033-2034.
[4]张国丽，唐课文，黄可龙等.羟丙基-β-环糊精对萘普生的增溶及稳定作用[J].光谱实验室.2007.24（2）：81-85.
[5]赵彦利，刘育.β-环糊精和α-氨基吡啶包结配合物及其自组装行为[J].中国科学（B），2004，34（1）：6873.
[6]李清，贺蓉，高峰，潘碧峰，崔大祥.巯基乙酸修饰的CdTe量子点对聚合酶链反应特异性的影响.上海交通大学学报.2008.42（5）：693-696.