论文部分内容阅读
摘要本文综述了LNT微波介质材料的研究进展，概括介绍了M相LNT材料、Li2TiO3ss相LNT材料及LNT复合材料的结构、介电性能及低温烧结工艺，并对该材料的未来发展作了一些展望。
关键词LNT，微波介质材料，研究进展
1引言
微波介质材料是自二十世纪70年代迅速发展起来的一类新型功能电子陶瓷，具有介电常数高、损耗低、频率温度系数小等特点，可用于制造介质谐振器、滤波器、介质天线、稳频振荡器等元器件，广泛应用于通信、雷达、导航等领域，是一种极有应用价值和发展潜力的新型材料[1-2]。
近些年来，随着现代移动通讯设备不断朝着微型化、集成化、高可靠性和低成本、片式化、环保的方向发展，对作为微波元器件基础材料的微波介质材料也提出了更高的要求，能与环保型的低熔点金属Cu、Ag或Cu/Ag合金共烧的微波介质陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramic，简称LTCC）成为微波介质材料发展的主流[3-4]。作为LTCC材料，除了要求具有优异的微波介电性能（合适的介电常数、低的介电损耗与小的谐振频率温度系数）之外，还要求材料具有低的烧结温度，要求材料最好能在900℃左右的温度烧结致密，以便能很好地与高导电率的铜或银金属内电极共烧。但是，目前大多数微波介质陶瓷（如BaTi4O9、Ba2Ti9O20、(Zn,Sn)TiO4以及(Pb,Ca)(Zr,Ti)O3等）的烧结温度都比较高，一般都在1300℃以上，有的甚至高达1500～1600℃，远远高于Cu及Ag的熔点（1064℃及961℃），无法满足低温共烧的要求。为了降低微波介质陶瓷材料的烧结温度，目前一般采用的方法有三种：一是在已有的材料中添加一定量的低熔点氧化物或玻璃如B2O3、V2O5等[5-6]；二是采用化学合成法等先进制粉方法制备烧结活性高的超细或纳米粉体[7-10]；三是寻找新的固有烧结温度低的材料。其中，第一种是目前应用最广泛的一种，但由于材料固有烧结温度较高，需要添加的低熔点烧结助剂的量往往比较大，有时候不可避免地会造成材料介电性能大幅度下降，如导致介电常数变低、损耗增大等，以致于材料低温化与优异微波介电性能不能兼备；第二种方法比较先进，但工艺一般都比较复杂，成本较高，难以实现工业化生产，而且目前采用这种方法制得的微波介电陶瓷的烧结温度仍偏高（1100℃以上）；因此，发展第三种方法，寻找新的固有烧结温度低的材料，成为近年来微波介质材料研究的重点及热点。从现有报道的情况来看，目前研究较多的低温烧结微波介质材料主要体系有Bi2O3-ZnO-Nb2O5(BZN)[11-13]、BiNbO4系[14-16]、BaO-TeO2系、ZnO-TiO2 [17]系、ZnNb2O6[18]等，而Li2O-Nb2O5-TiO2（LNT）体系也是其中很有发展潜力的材料体系之一。
LNT材料最早的研究始于20世纪80年代。1987年，有学者[19]对LNT三元体系进行了系统研究，除了富Li区域，对三元体系中所有的化合物及固溶体进行了分析，指出了LiNbO3固溶体、Li2TiO3固溶体及M-Phase固溶体等物相结构以及离子之间的取代关系等，不过那时的研究主要集中在该陶瓷的结构方面，相关性能的研究报道几乎没有。直到2002年，Peter K.Davies等人[20]发现该体系中的M相材料具有优良的微波介电性能，才引起人们的关注，其后对LNT材料的研究便在国内外广泛开展起来，主要研究方向包括对“M相”陶瓷材料的结构、低烧工艺特性、微波介电性能，以及该体系中其他相材料的制备、低烧工艺及微波介电性能等。
2M相LNT材料的结构
M相LNT材料是LNT体系中研究最早和最多的一种。1987年，M.E.Villafurte-Castrejón等人[19]指出“M相”结构呈现出c轴方向伴随不对称调制结构的类LiNbO3型结构。1992 年，Smith等[21]以Li2O-Nb2O5-TiO2相图上LiNbO3-Li2TiO3之间的相点为基础进行了研究，提出了“M-Phase”结构的理论模型，认为该相是由沿c 轴方向、厚度可变的类LiNbO3层（LN）和Li2TiO3（rock-salt type）层交替生长的层状共生物，并预言在叠层界面会出现缺陷。Hayasi等[22]利用该模型对Li1.111Nb0.889Ti0.111O3结构的HRTEM图片进行了解释，认为该材料具有由每47层类LiNbO3层以及单层未知隔离结构层组成的具有周期性的共生结构。几乎是相同的时间，Roth等[23]以LiNbO3-Li4Ti5O12之间的相点为基础，提出了另一个结构模型，认为“M相”材料由多层类LiNbO3（LN）型层及单层类尖晶石型结构（Li4Ti5O12）组成的有序共生结构。然而，Roth等也发现“M相”结构与亚稳态的H-Li2Ti3O7具有相似的结构，之后在Zhou等[24]的HRTEM研究中得到证实。研究发现，少量Nb2O5的掺入有利于稳定H-Li2Ti3O7[25]，并且最终获得的组分Li28.5Ti36.5Nb1.1O90接近于由Roth确定的Li14Ti19O45，并对其结构利用Rietveld方法进行了分析[26]，发现该材料结构可以用每4层类LN 型结构层以及之间被一层刚玉型的[Ti2O3]2+隔离的模型来描述，其中的电荷层由类LiNbO3层中Ti4+/Nb5+之间的取代所补偿。如果认为此组分存在于“M相”体系的端元，那么在LN层及刚玉型的[Ti2O3]2+之间就没有氧堆积缺陷的存在。针对“M相”材料结构的不完全明确性，Albina Y.Borisevich等[27]利用XRD及HRTEM等方法对Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3固溶体（M-Phase）的微结构进行了系统研究，他们认为“M相”材料的结构由类LN 型结构层以及之间隔离的一层刚玉型的类[Ti2O3]2+层共同构成，LN层厚度在c轴方向可变。图1是典型的M相LNT材料的显微结构照片，可以看出它是由长柱状晶粒构成的。
Albina Y.Borisevich和Peter K.Davies[19]最先研究了M相LNT材料的微波介电性能，报道了该区的微波介电性能，详细见表1[28]。根据他们的研究，对于Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3材料，当x=0.1，y=0.1时，Li1.0Nb0.6Ti0.5O3具有最佳的介电性能，εr= 64.79,Q×f= 6385GHz以及τf=8ppm/℃。之后人们的大多数低温烧结研究都是以这一配方为基础展开的。
3Li2TiO3ss相LNT材料
2006年，曾群等人[29]在对LNT材料的研究中，发现组分为Li2+xNb3xTi1-4xO3（x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.081）的另一类微波介质材料，该材料和M相结构材料一样可在 1100℃下烧结致密，但它的相结构则不同于M相，而是Li2TiO3固溶体结构，其显微结构也与M相LNT材料有很大的区别，其晶粒呈等轴状，如图2所示。该材料的微波介电性能也与M相结构的LNT材料完全不同，其介电常数较低，仅为20～23左右，而Q×f 则较高，为46000～60000GHz，τf=-11.5～36.7ppm/℃，详细见表2。
4LNT基复合材料
除了单相的LNT材料，人们也开展了LNT基复合材料的研究。曾群等人[30]对“M相”-“Li2TiO3ss”相复合材料开展了较系统的研究，发现该材料具有一些新的有趣的特点。一是具有在其它陶瓷材料中很少见的特殊“类珠光体”结构，即在发育良好的近等轴状的晶粒里面还存在一特殊片状的“类珠光体”子结构，此结构在高放大倍数的透射电镜照片中可看得非常清楚。对这种结构中各层片状结构EDS成分的定性分析表明，该“类珠光体”结构由富Nb的A相即M相固溶体以及B相即Li2TiO3ss共同构成；该复合材料的另一大特点是：通过调整M相和Li2TiO3ss相的比例，其介电常数可在很大范围内受控调节（20～70），同时能保持损耗较低（Q×f值约为6000～50000）、温度系数小（τf ≤±20ppm/℃）。由于现有的绝大多数微波介质材料的介电常数只能在很小范围内调整（一般调整幅度≤10%，否则就会造成其它性能如损耗、温度系数等过分恶化，从而失去使用价值），这种介电常数可从低介、中介到高介很大范围内受控调节的材料显然很值得关注。因为有了这种材料，在生产中就可根据实际需求灵活地调整介电常数，同时也可用于制备多层片式元件时，在很大程度上避免因不同体系材料之间的烧结收缩曲线或热膨胀系数相差较大而造成的元件变形、破坏等问题。姚熹等人对M相和Li2TiO3ss复合相进行了一系列的研究。通过改变不同的添加剂对3Li2O-Nb2O5-3TiO2[31-32]、5.5Li2O-Nb2O5-7TiO2[33]和5.7Li2O-Nb2O5-7.3TiO2[34]体系的烧结性能及介电性能进行研究。总之，这种材料的应用潜力很值得人们关注。
5LNT材料的低温烧结
低温烧结是有关LNT材料研究中最活跃的方向。虽然LNT材料中含Li+，其自身烧结温度比较低，一般在1100℃左右即可致密化，但仍然远高于Ag或Cu的熔点（熔点分别为961℃和1064℃），因此不能直接作为LTCC材料使用，必须采取一定措施进一步降低其致密化温度。最普通的方法是添加少量低烧助剂，常见的低烧助剂包括B2O3、V2O5、ZnO-B2O3、Li2O-V2O5及B2O3-ZnO-La2O3（BZL）玻璃等。
就像M相LNT被研究得最多一样，其低温烧结工艺也是迄今为止研究最多的。A.Y.Borisevich 和P.K.Davies最先以V2O5为烧结助剂对该体系进行了低温烧结[35]，发现少量的V2O5可使该体系陶瓷的烧结温度降到900℃，900℃烧结获得的材料的微波介电性能为：εr=66, Q×f=3800GHz以及τf=11ppm/℃。Dong Heon Kang等[36]研究了Li2O-V2O5烧结助剂对Li1.0Nb0.6Ti0.5O3“M相”陶瓷的影响，掺杂0.5wt% 0.17Li2O-0.83V2O5，在850℃下烧结即可获得优良的微波介电性能：εr=64.5,Q×f=5933GHz以及τf=9.4ppm/℃。姚熹等人[37-38]研究了ZnO-B2O3对Li1.0Nb0.6Ti0.5O3“M相”陶瓷的影响，在875℃下烧结时，其微波介电性能为：εr=70，Q×f=5900GHz，τf=-4.5ppm/℃。曾群等人[39]研究了B2O3对“M相”LNT陶瓷的影响，发现添加1wt.% B2O3的Li1.0Nb0.6Ti0.5O3“M相”LNT材料在880℃下烧结时，具有高致密度，此时的样品具有优异的微波介电性能（εr=70，Q×f=5400GHz，τf=-6.39ppm/℃）。管恩祥等[40]研究了B2O3-ZnO-La2O3（BZL）玻璃对Li1.0Nb0.6Ti0.5O3的烧结行为、结构以及性能的影响，掺入10wt%BZL玻璃的Li1.0Nb0.6Ti0.5O3材料在900℃下烧结2h，相对介电常数εr=58.4，Q×f=4780GHz以及τf=11.5 ppm/℃。张启龙、杨辉等[41]研究了V2O5存在状态下对Li1.05Nb0.55Li0.55O3陶瓷的料浆特性、介电性能的影响及其烧结机理，采用LTCC工艺制备了外形尺寸为4.5mm×3.2mm×2.0mm的多层高通滤波器。
相比之下，其它相LNT材料的低温烧结研究较少。曾群等研究了B2O3、V2O5等对Li2TiO3ss相LNT陶瓷[29]及“M相”-“Li2TiO3ss”相复合材料[30, 39, 42-47]的影响，发现Li2.081Ti0.676Nb0.243O3“Li2TiO3ss”相材料在分别添加1wt%的V2O5、B2O3时，样品分别可在880℃、920℃烧结致密，其介电性能分别为：εr=22，Q×f=32000GHz，τf=9.5ppm/℃和εr=21.5，Q×f=32938GHz，τf=6.1ppm/℃。对于配方为5Li2CO3-1Nb2O5-5TiO2的“M相”-“Li2TiO3ss”相复合材料，曾群等发现，分别添加1wt%的V2O5或B2O3，900℃下烧结都可致密，样品都具有优良的微波介电性能：εr=41.7，Q×f=7820GHz，τf=45ppm/℃和εr=41.3，Q×f=9320GHz，τf≈42.3ppm/℃。
除添加低烧助剂外，改进LNT的粉体合成工艺，以期降低其自身的致密化温度也是其研究方向之一。曾群等人[48]曾采用砂磨法处理Li1.0Nb0.6Ti0.5O3“M相”陶瓷粉体，发现其烧结温度比普通球磨方法低50℃左右。
6LNT粉体的合成工艺
到目前为止，绝大多数研究中的LNT粉体的制备是采用传统的固相合成方法，即采用Nb2O5、TiO2及Li2O机械混合后高温煅烧获得，典型的煅烧温度为850℃左右。
众所周知，湿化学法合成的粉体具有很多固相合成所具备的优点，如纯度高、均匀性好、合成温度低、粉体颗粒细等，因此被广泛用于多种粉体的合成工艺[49-51]，但在LNT体系粉体的合成中却应用得较少，只有少量采用溶胶-凝胶法合成LNT粉体的报道。Hayashi H等人[52]采用金属醇盐（乙醇锂、乙醇铌和异丙醇钛）为原料在700℃时制备出M相LNT材料。之后，Yo Yamamoto等人[53]以 Al2O3 (0001) 单晶为基体，同样采用金属醇盐为原料，在800℃左右制备出Li1.18Nb0.82Ti0.18O3薄膜材料。最近，李永祥[54]等人采用溶胶-凝胶法，以(NH4)H2[NbO-(C2O4)3]·3H2O、LiNO3 和 Ti(OC4H9)4为原料，在 650℃ 左右合成出M相LNT材料。
7结语与展望
总的来看，作为一种新型的微波介质材料体系，LTN材料近年来的研究发展迅速，已开发出多种烧结温度低、介电性能优异的LTCC材料。但由于开展研究的时间较短，与其它很多微波介质材料相比，LNT材料的研究还存在很多不足，特别是在涉及其精细结构、低温烧结机理等方面更是如此，还有待进一步的深入研究。此外，该体系中是否还存在其它具有同样或更加优良介电性能的新材料，也是一个值得进一步研究、开发的方向。
参考文献
[1] 李标荣，王筱珍，张绪礼编. 无机电介质[M]. 华中理工大学
出版社,1995:157.
[2] K.Wakino.Recent development of dielectric res-
onators materials and filters in Japan[J].Ferro-
electrics,1989,91:68-86.
[3] H.C.Ling,M.F.Yan,and W.W.Rhodes.High dielectric
constant and small temperature coefficient
bismuth-based dielectric compositions[J].J.
Mater.Res.,1990,5:1752-1762.
[4] H.Hughes,D.M.Iddles,and I.M.R.Niobate-based mi-
crowave dielectrics suitable for third generation
mobile phone base stations[J].Appl.Phys.Lett.,
2001,79:2952-2954.
[5] H.T.Kim,S.H.Kim,S.Nahm,J.D.Byun,and Y.Kim.
Low-temperature sintering and microwave dielectric
properties of zinc metatitanate-rutile mixtures using boron[J].J.Am.Ceram.Soc.,1999,82 [11]:3043-3048.
[6] W.C.Tzou,C.F.Yang,Y.C.Chen,and P.S.Cheng.
Improvements in the sintering and microwave
properties of BiNbO4 microwave ceramics by V2O5
addition[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2000,20: 991-996.
[7] 王焕平,张启龙,杨辉,孙慧萍.溶胶-凝胶法制备
(Ca1-xMgx)SiO3陶瓷及其微波介电性能[J].物理化学学报，
2007，23(4)：609-613.
[8] Z.X. Xiong,J.R.Huang,C.Fang,Z.Y. Pan.Hydrothermal
synthesis of (Zr,Sn)TiO4 nano-powders for microwave
ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,
2003,23:2515-2518.
[9] 张淑霞，李建保，曹俊，翟华嶂，张渡.钛酸锆固溶体微波介电
瓷的制备与性能[J].材料工程，2002，1: 29-35.
[10] 王 浩，陈 文，田中青，刘涛.制备工艺对
CaO-MgO-Nb2O5-TiO2 微波介质陶瓷结构与介电性能的影响
[J].材料科学与工艺,2005,13(3):243-246.
[11] S.Y.Chen,S.Y.Lee,Y.J.Lin.Phase transformation,
reaction kinetics and microwave characteristics
of Bi2O3-ZnO-Nb2O5 ceramics[J].J.Eur.Ceram. Soc.,
2003,23(6):873-881.
[12] San-Yuan Chen, Shinn-Yih Lee and Yih-Jaw Lin.
Phase transformation, reaction kinetics and
microwave characteristics of Bi2O3-ZnO-Nb2O5
ceramics[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2003,23(6):873-881.
[13] E.A.Nenasheva and N.F.Kartenko.Low-sintering
ceramic materials based on Bi2O3-ZnO-Nb2O5
compounds[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2006,26:1929-1932.
[14] Subramanian M.A.,Calabrese J.C. Crystal structure
of the low temperature form of bismuth niobium oxide
α-BiNbO4[J].Mater.Res.Bull.,1993,28(6):523-529.
[15] Keve E.T.,Skapski A.C.The crystal structure of
triclinic β-BiNbO4[J].J.Solid State.Chem.,
1973,8(2):159-165.
[16] H.Kagata,T.Inoue,J.Kato,et al.Low-fire bismuth-
baseddielectric ceramics for microwave use[J].
Jpn.J.Appl.Phys.,1992,31: 3152-3155.
[17] 刘丹丹, 吴顺华,赵玉双,邢磊,熊文.Zn和Nb对
BaO-TiO2系统微波陶瓷介电性能的影响[J].电子元件与
材料,2003,22(9).
[18] 张迎春, 李龙土, 桂治轮.CaF2掺杂对ZnNb2O6陶瓷烧结行
为及介电性能的影响[J].压电与声光,2003,25(1):49-52.
[19] Villafuerte-Castrejón M. E., Aragón-Pina A.,
Valenzuela R. and West A. R.Compound and
solid-solution formation in the system Li2O-Nb2O5-TiO2
[J].J.Solid State Chem.,1987,71:103-108.
[20] Albina Y Borisevich, Peter K Davies. Crystalline
structure and dielectric properties of
Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 (M=Nb5+,Ta5+) M-phase solid
solutions[J].J Am Ceram Soc,2002,85(3):573-578.
[21] R.I.Smith,A.R.West.Characterization of an
incommensurate LiTiNb oxide[J].Mat.Res.Bull.,
1992, 27: 277-285.
[22] H.Hayasi,H.Nakano,K.Suzumura,K.Urabe and A.R.West.
Superstructure in LiTiNb oxides[C]. Fourth European
Ceramics, Basic science-developments ents in
processing of advanced ceramics- Part Ⅱ.
Edited by C.Galassi. Gruppo Editoriale Faenza
Editrice,1995,2:391-398.
[23] R.S.Roth and K.L.Davis.Incommensurate solid solu-
tion in TiO2-doped LiNbO3 and LiTaO3[C]. The 89th
annual meeting of the American Ceramic Society,1987.
[24] J.Zhou,F.H.Li,D.Y.Yang,Y.D.Jiang,and K.H.Kuo.
Transmission Electron microscopy study on metastable
phases in the Li2O-TiO2 system[J].Philos,Mag.B.,
1988,57(1):103-110.
[25] D.Tsubone and T.Shimizu.Effect of Nb2O5 addition on
the phase change in Li2Ti3O7[J].J.Ceram.Soc,
1993,101:637-641.
[26] P.Bordet,C.Bougerol-Chaillout,I.Gey,J.L.Hodeau
and O.Isnard.Structural characterization of the
engineered scavenger compound H-Li2Ti3O7[J].J.
Solid. State.Chem.,2000,152:546-553.
[27] Albina Y.Borisevich and Peter K.Davies[J].
Crystalline structure and dielectric properties
of Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 (M=Nb5+,Ta5+) M-phase solid
solutions[J].J.Am.Ceram.Soc.,2002,85(3):573-578.
[28] Borisevich,A.Y.and Davies,P.K.Microwave dielectric
properties of Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 (M=Nb5+,Ta5+) solid
solutions[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2001,21:1719-1722.
[29] Zeng Qun,Li Wei,Shi Jianlin.A New Microwave
Dielectric Ceramic for LTCC Applications[J].
J Am Ceram Soc,2006,89(5):1733-1735.
[30] Q.Zeng,W.Li,and J.L.Shi.Fabrication and microwave
dielectric properties of a new LTCC ceramic
compositebased on Li2O-Nb2O5-TiO2 system[J].Mater.
Lett,2006,60:3203-3206.
[31] Huanfu Zhou, Hong Wang, Xiaoyan Ding and Xi Yao.
Microwave dielectric properties of 3Li2O-Nb2O5-3TiO2
ceramics with Li2O-V2O5 additions[J].J Mater Sci:
Mater Electron ,2009, 20:39-43.
[32] Huanfu Zhou,Hong Wang, Kecheng Li and Xi Yao.Ef-
fect of B2O3 and CuO additions on the sintering
temperature and microwave dielectric properties
of 3Li2O-Nb2O5-3TiO2 ceramics[J].J Mater Sci:Mater
Electron,2009,20:283-288.
[33] Huanfu Zhou,HongWang,Minghui Zhang,Xi Yao.
Microwave dielectric properties of the
5.5Li2O-Nb2O5-7TiO2 ceramics[J].Appl Phys A,
2009,95: 513-516.
[34] Huanfu Zhou,Hong Wang, Kecheng Li and Xi Yao.
Microwave dielectric properties of the
5.7Li2O-Nb2O5-7.3TiO2 ceramics[J].J Mater Sci,2008,
43:3725-3727.
[35] Borisevich A.Y.and Davies P.K.Effect of V2O5
doping on the sintering and dielectric properties
on M-Phase Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 ceramics[J].J.Am.
Ceram.Soc.,2004,87:1047-1052.
[36] Kang D. H.,Nam K.C.and Cha H. J. Effect of
Li2O-V2O5 on the low temperature sintering and
microwave dielectric properties of Li1.0Nb0.6Ti0.5O3
ceramics[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2006,26:2117-2121.
[37] Huan-fu Zhou,Hong Wang,Di Zhou,Li-Xia Pang,Xi Yao.
Effect of ZnO and B2O3 on the sintering temperature
and microwave dielectric properties of
LiNb0.6Ti0.5O3 ceramics[J].Materials Chemistry and
Physics,2008,109: 510-514.
[38] Li-Xia Pang,Hong Wang,w Di Zhou,and Xi Yao.
Sintering Behavior,Structures,and Microwave
Dielectric Properties of (LixNb3x)Ti1-4xO2[J].J.Am.
Ceram.Soc.,2008,91(9):2947-2951.
[39] Qun Zeng,Wei Li,Jian-lin Shi,Jing-kun Guo.Effect
of B2O3 on the sintering and microwave dielectric
properties of M-Phase LiNb0.6Ti0.5O3 ceramics[J].
J.Eur.Ceram.Soc.,2007,27(1):261-265.
[40] 张启龙，杨辉，刘兴元，陆德龙.低温烧结
Li1.05Nb0.55Ti0.55O3微波介质陶瓷及其器件[J].硅酸盐学报，
2005，33(7)：793-797.
[41] 管恩祥，陈玮，罗澜.Li1.0Nb0.6Ti0.5O3陶瓷的低温烧结及
其微波介电性能[J].无机材料学报,2007,22(2)：315-318.
[42] Qun Zeng,Wei Li,Jian-lin Shi,Jing-kun Guo.
Microwave dielectric properties of 5Li2O- 0.583Nb2O5-
3.248TiO2 ceramic with V2O5[J].J.Am.Ceram.Soc.,
2006,89(10):3305-3307.
[43] Qun Zeng,Wei Li,Jian-lin Shi,Jing-kun Guo.A
new Li2O-Nb2O5-TiO2 microwave dielectric ceramic
composite[J].Phys.Stat.Sol.(a),2006,203(11):R91-R93.
[44] Qun Zeng,Wei Li, Jian-lin Shi, Xian-lin Dong,
Jing-kun Guo.Influence of V2O5 additions to
5Li2O-1Nb2O5-5TiO2 ceramics on sintering temperature
and microwave dielectric properties[J].J. Am. Cer-
am.Soc.,2007,90 (7):2262-2265.
[45] Qun Zeng,Wei Li,Jian-lin Shi,Xian-lin Dong,
Jing-kun Guo.Effect of B2O3 addition to the LNT ce-
ramic composite on sintering behavior and mi-
crowave dielectric properties[J].Phys.Stat.Sol.
(a),2007,2004(10): 3533-3537.
[46] Qun Zeng, Wei Li, Jian-lin Shi, Xian-lin Dong,
Jing-kun Guo.Microwave dielectric properties and
microstructures of the 11Li2O-3Nb2O5-12TiO2 ceramics
with B2O3 addition[J].Mater.Res. Bull.,2008,
43:411-417.
[47] Qun Zeng,Wei Li,Jian-lin Shi,Xian-lin Dong,
Jing-kun Guo. The Li2O-Nb2O5-TiO2 composite
microwave dielectric ceramics with adjustable
permittivities[J].J.Am.Ceram.Soc.,2008,
91(2):644-647.
[48] 曾群, 李蔚, 施剑林,董显林,郭景坤.球磨方式
对5Li2O-1Nb2O5-5TiO2陶瓷烧结行为及其微波介电性能
的影响[J].硅酸盐学报,2007,35(9):1181-1185.
[49] B.Cui,P.F Yu,X.Wang.J.Alloy.Compd,2008,
459:589-593.
[50] E.Mercadelli,C.Galassi,A.L.Costa,S.Albonetti,A.
Sanson.J.Sol-Gel.Sci.Technol,2008,46:39-45.
[51] Z.X.Yue,W.Y.Guo,J.Zhou,Z.L.Gui,L.T.Li.J.Magn.
Magn.Mater,2004,270:216-223.
[52] H Hayashi,K Urabe,K Niihara.Preparation of
stoichiometric crystalline Li(Nb,Ti)O3 solid
solutions by sol-gel processing with metal
alkoxides [J].Sci Eng Ceram II,1999,2:501-504.
[53] Yo Yamamotoa, Tohru Sekinoa,Hiroyuki Hayashib,
Tadachika Nakayamaa,Takafumi Kusunosea, Koichi
Niihara. Synthesis and structure of
preferred-oriented Li2O-Nb2O5-TiO2 thin film with
superstructure [J]. Mater Lett,2003,57:2702-2706.
[54] Long Y P,Li Y X,Wang Y L,Wu W J.Synthesis and
characterization of Li-Nb-Ti-O dielectric material
by the citrate sol-gel method [J].J Alloy Compd,
2008,(in press).
关键词LNT，微波介质材料，研究进展
1引言
微波介质材料是自二十世纪70年代迅速发展起来的一类新型功能电子陶瓷，具有介电常数高、损耗低、频率温度系数小等特点，可用于制造介质谐振器、滤波器、介质天线、稳频振荡器等元器件，广泛应用于通信、雷达、导航等领域，是一种极有应用价值和发展潜力的新型材料[1-2]。
近些年来，随着现代移动通讯设备不断朝着微型化、集成化、高可靠性和低成本、片式化、环保的方向发展，对作为微波元器件基础材料的微波介质材料也提出了更高的要求，能与环保型的低熔点金属Cu、Ag或Cu/Ag合金共烧的微波介质陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramic，简称LTCC）成为微波介质材料发展的主流[3-4]。作为LTCC材料，除了要求具有优异的微波介电性能（合适的介电常数、低的介电损耗与小的谐振频率温度系数）之外，还要求材料具有低的烧结温度，要求材料最好能在900℃左右的温度烧结致密，以便能很好地与高导电率的铜或银金属内电极共烧。但是，目前大多数微波介质陶瓷（如BaTi4O9、Ba2Ti9O20、(Zn,Sn)TiO4以及(Pb,Ca)(Zr,Ti)O3等）的烧结温度都比较高，一般都在1300℃以上，有的甚至高达1500～1600℃，远远高于Cu及Ag的熔点（1064℃及961℃），无法满足低温共烧的要求。为了降低微波介质陶瓷材料的烧结温度，目前一般采用的方法有三种：一是在已有的材料中添加一定量的低熔点氧化物或玻璃如B2O3、V2O5等[5-6]；二是采用化学合成法等先进制粉方法制备烧结活性高的超细或纳米粉体[7-10]；三是寻找新的固有烧结温度低的材料。其中，第一种是目前应用最广泛的一种，但由于材料固有烧结温度较高，需要添加的低熔点烧结助剂的量往往比较大，有时候不可避免地会造成材料介电性能大幅度下降，如导致介电常数变低、损耗增大等，以致于材料低温化与优异微波介电性能不能兼备；第二种方法比较先进，但工艺一般都比较复杂，成本较高，难以实现工业化生产，而且目前采用这种方法制得的微波介电陶瓷的烧结温度仍偏高（1100℃以上）；因此，发展第三种方法，寻找新的固有烧结温度低的材料，成为近年来微波介质材料研究的重点及热点。从现有报道的情况来看，目前研究较多的低温烧结微波介质材料主要体系有Bi2O3-ZnO-Nb2O5(BZN)[11-13]、BiNbO4系[14-16]、BaO-TeO2系、ZnO-TiO2 [17]系、ZnNb2O6[18]等，而Li2O-Nb2O5-TiO2（LNT）体系也是其中很有发展潜力的材料体系之一。
LNT材料最早的研究始于20世纪80年代。1987年，有学者[19]对LNT三元体系进行了系统研究，除了富Li区域，对三元体系中所有的化合物及固溶体进行了分析，指出了LiNbO3固溶体、Li2TiO3固溶体及M-Phase固溶体等物相结构以及离子之间的取代关系等，不过那时的研究主要集中在该陶瓷的结构方面，相关性能的研究报道几乎没有。直到2002年，Peter K.Davies等人[20]发现该体系中的M相材料具有优良的微波介电性能，才引起人们的关注，其后对LNT材料的研究便在国内外广泛开展起来，主要研究方向包括对“M相”陶瓷材料的结构、低烧工艺特性、微波介电性能，以及该体系中其他相材料的制备、低烧工艺及微波介电性能等。
2M相LNT材料的结构
M相LNT材料是LNT体系中研究最早和最多的一种。1987年，M.E.Villafurte-Castrejón等人[19]指出“M相”结构呈现出c轴方向伴随不对称调制结构的类LiNbO3型结构。1992 年，Smith等[21]以Li2O-Nb2O5-TiO2相图上LiNbO3-Li2TiO3之间的相点为基础进行了研究，提出了“M-Phase”结构的理论模型，认为该相是由沿c 轴方向、厚度可变的类LiNbO3层（LN）和Li2TiO3（rock-salt type）层交替生长的层状共生物，并预言在叠层界面会出现缺陷。Hayasi等[22]利用该模型对Li1.111Nb0.889Ti0.111O3结构的HRTEM图片进行了解释，认为该材料具有由每47层类LiNbO3层以及单层未知隔离结构层组成的具有周期性的共生结构。几乎是相同的时间，Roth等[23]以LiNbO3-Li4Ti5O12之间的相点为基础，提出了另一个结构模型，认为“M相”材料由多层类LiNbO3（LN）型层及单层类尖晶石型结构（Li4Ti5O12）组成的有序共生结构。然而，Roth等也发现“M相”结构与亚稳态的H-Li2Ti3O7具有相似的结构，之后在Zhou等[24]的HRTEM研究中得到证实。研究发现，少量Nb2O5的掺入有利于稳定H-Li2Ti3O7[25]，并且最终获得的组分Li28.5Ti36.5Nb1.1O90接近于由Roth确定的Li14Ti19O45，并对其结构利用Rietveld方法进行了分析[26]，发现该材料结构可以用每4层类LN 型结构层以及之间被一层刚玉型的[Ti2O3]2+隔离的模型来描述，其中的电荷层由类LiNbO3层中Ti4+/Nb5+之间的取代所补偿。如果认为此组分存在于“M相”体系的端元，那么在LN层及刚玉型的[Ti2O3]2+之间就没有氧堆积缺陷的存在。针对“M相”材料结构的不完全明确性，Albina Y.Borisevich等[27]利用XRD及HRTEM等方法对Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3固溶体（M-Phase）的微结构进行了系统研究，他们认为“M相”材料的结构由类LN 型结构层以及之间隔离的一层刚玉型的类[Ti2O3]2+层共同构成，LN层厚度在c轴方向可变。图1是典型的M相LNT材料的显微结构照片，可以看出它是由长柱状晶粒构成的。
Albina Y.Borisevich和Peter K.Davies[19]最先研究了M相LNT材料的微波介电性能，报道了该区的微波介电性能，详细见表1[28]。根据他们的研究，对于Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3材料，当x=0.1，y=0.1时，Li1.0Nb0.6Ti0.5O3具有最佳的介电性能，εr= 64.79,Q×f= 6385GHz以及τf=8ppm/℃。之后人们的大多数低温烧结研究都是以这一配方为基础展开的。
3Li2TiO3ss相LNT材料
2006年，曾群等人[29]在对LNT材料的研究中，发现组分为Li2+xNb3xTi1-4xO3（x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.081）的另一类微波介质材料，该材料和M相结构材料一样可在 1100℃下烧结致密，但它的相结构则不同于M相，而是Li2TiO3固溶体结构，其显微结构也与M相LNT材料有很大的区别，其晶粒呈等轴状，如图2所示。该材料的微波介电性能也与M相结构的LNT材料完全不同，其介电常数较低，仅为20～23左右，而Q×f 则较高，为46000～60000GHz，τf=-11.5～36.7ppm/℃，详细见表2。
4LNT基复合材料
除了单相的LNT材料，人们也开展了LNT基复合材料的研究。曾群等人[30]对“M相”-“Li2TiO3ss”相复合材料开展了较系统的研究，发现该材料具有一些新的有趣的特点。一是具有在其它陶瓷材料中很少见的特殊“类珠光体”结构，即在发育良好的近等轴状的晶粒里面还存在一特殊片状的“类珠光体”子结构，此结构在高放大倍数的透射电镜照片中可看得非常清楚。对这种结构中各层片状结构EDS成分的定性分析表明，该“类珠光体”结构由富Nb的A相即M相固溶体以及B相即Li2TiO3ss共同构成；该复合材料的另一大特点是：通过调整M相和Li2TiO3ss相的比例，其介电常数可在很大范围内受控调节（20～70），同时能保持损耗较低（Q×f值约为6000～50000）、温度系数小（τf ≤±20ppm/℃）。由于现有的绝大多数微波介质材料的介电常数只能在很小范围内调整（一般调整幅度≤10%，否则就会造成其它性能如损耗、温度系数等过分恶化，从而失去使用价值），这种介电常数可从低介、中介到高介很大范围内受控调节的材料显然很值得关注。因为有了这种材料，在生产中就可根据实际需求灵活地调整介电常数，同时也可用于制备多层片式元件时，在很大程度上避免因不同体系材料之间的烧结收缩曲线或热膨胀系数相差较大而造成的元件变形、破坏等问题。姚熹等人对M相和Li2TiO3ss复合相进行了一系列的研究。通过改变不同的添加剂对3Li2O-Nb2O5-3TiO2[31-32]、5.5Li2O-Nb2O5-7TiO2[33]和5.7Li2O-Nb2O5-7.3TiO2[34]体系的烧结性能及介电性能进行研究。总之，这种材料的应用潜力很值得人们关注。
5LNT材料的低温烧结
低温烧结是有关LNT材料研究中最活跃的方向。虽然LNT材料中含Li+，其自身烧结温度比较低，一般在1100℃左右即可致密化，但仍然远高于Ag或Cu的熔点（熔点分别为961℃和1064℃），因此不能直接作为LTCC材料使用，必须采取一定措施进一步降低其致密化温度。最普通的方法是添加少量低烧助剂，常见的低烧助剂包括B2O3、V2O5、ZnO-B2O3、Li2O-V2O5及B2O3-ZnO-La2O3（BZL）玻璃等。
就像M相LNT被研究得最多一样，其低温烧结工艺也是迄今为止研究最多的。A.Y.Borisevich 和P.K.Davies最先以V2O5为烧结助剂对该体系进行了低温烧结[35]，发现少量的V2O5可使该体系陶瓷的烧结温度降到900℃，900℃烧结获得的材料的微波介电性能为：εr=66, Q×f=3800GHz以及τf=11ppm/℃。Dong Heon Kang等[36]研究了Li2O-V2O5烧结助剂对Li1.0Nb0.6Ti0.5O3“M相”陶瓷的影响，掺杂0.5wt% 0.17Li2O-0.83V2O5，在850℃下烧结即可获得优良的微波介电性能：εr=64.5,Q×f=5933GHz以及τf=9.4ppm/℃。姚熹等人[37-38]研究了ZnO-B2O3对Li1.0Nb0.6Ti0.5O3“M相”陶瓷的影响，在875℃下烧结时，其微波介电性能为：εr=70，Q×f=5900GHz，τf=-4.5ppm/℃。曾群等人[39]研究了B2O3对“M相”LNT陶瓷的影响，发现添加1wt.% B2O3的Li1.0Nb0.6Ti0.5O3“M相”LNT材料在880℃下烧结时，具有高致密度，此时的样品具有优异的微波介电性能（εr=70，Q×f=5400GHz，τf=-6.39ppm/℃）。管恩祥等[40]研究了B2O3-ZnO-La2O3（BZL）玻璃对Li1.0Nb0.6Ti0.5O3的烧结行为、结构以及性能的影响，掺入10wt%BZL玻璃的Li1.0Nb0.6Ti0.5O3材料在900℃下烧结2h，相对介电常数εr=58.4，Q×f=4780GHz以及τf=11.5 ppm/℃。张启龙、杨辉等[41]研究了V2O5存在状态下对Li1.05Nb0.55Li0.55O3陶瓷的料浆特性、介电性能的影响及其烧结机理，采用LTCC工艺制备了外形尺寸为4.5mm×3.2mm×2.0mm的多层高通滤波器。
相比之下，其它相LNT材料的低温烧结研究较少。曾群等研究了B2O3、V2O5等对Li2TiO3ss相LNT陶瓷[29]及“M相”-“Li2TiO3ss”相复合材料[30, 39, 42-47]的影响，发现Li2.081Ti0.676Nb0.243O3“Li2TiO3ss”相材料在分别添加1wt%的V2O5、B2O3时，样品分别可在880℃、920℃烧结致密，其介电性能分别为：εr=22，Q×f=32000GHz，τf=9.5ppm/℃和εr=21.5，Q×f=32938GHz，τf=6.1ppm/℃。对于配方为5Li2CO3-1Nb2O5-5TiO2的“M相”-“Li2TiO3ss”相复合材料，曾群等发现，分别添加1wt%的V2O5或B2O3，900℃下烧结都可致密，样品都具有优良的微波介电性能：εr=41.7，Q×f=7820GHz，τf=45ppm/℃和εr=41.3，Q×f=9320GHz，τf≈42.3ppm/℃。
除添加低烧助剂外，改进LNT的粉体合成工艺，以期降低其自身的致密化温度也是其研究方向之一。曾群等人[48]曾采用砂磨法处理Li1.0Nb0.6Ti0.5O3“M相”陶瓷粉体，发现其烧结温度比普通球磨方法低50℃左右。
6LNT粉体的合成工艺
到目前为止，绝大多数研究中的LNT粉体的制备是采用传统的固相合成方法，即采用Nb2O5、TiO2及Li2O机械混合后高温煅烧获得，典型的煅烧温度为850℃左右。
众所周知，湿化学法合成的粉体具有很多固相合成所具备的优点，如纯度高、均匀性好、合成温度低、粉体颗粒细等，因此被广泛用于多种粉体的合成工艺[49-51]，但在LNT体系粉体的合成中却应用得较少，只有少量采用溶胶-凝胶法合成LNT粉体的报道。Hayashi H等人[52]采用金属醇盐（乙醇锂、乙醇铌和异丙醇钛）为原料在700℃时制备出M相LNT材料。之后，Yo Yamamoto等人[53]以 Al2O3 (0001) 单晶为基体，同样采用金属醇盐为原料，在800℃左右制备出Li1.18Nb0.82Ti0.18O3薄膜材料。最近，李永祥[54]等人采用溶胶-凝胶法，以(NH4)H2[NbO-(C2O4)3]·3H2O、LiNO3 和 Ti(OC4H9)4为原料，在 650℃ 左右合成出M相LNT材料。
7结语与展望
总的来看，作为一种新型的微波介质材料体系，LTN材料近年来的研究发展迅速，已开发出多种烧结温度低、介电性能优异的LTCC材料。但由于开展研究的时间较短，与其它很多微波介质材料相比，LNT材料的研究还存在很多不足，特别是在涉及其精细结构、低温烧结机理等方面更是如此，还有待进一步的深入研究。此外，该体系中是否还存在其它具有同样或更加优良介电性能的新材料，也是一个值得进一步研究、开发的方向。
参考文献
[1] 李标荣，王筱珍，张绪礼编. 无机电介质[M]. 华中理工大学
出版社,1995:157.
[2] K.Wakino.Recent development of dielectric res-
onators materials and filters in Japan[J].Ferro-
electrics,1989,91:68-86.
[3] H.C.Ling,M.F.Yan,and W.W.Rhodes.High dielectric
constant and small temperature coefficient
bismuth-based dielectric compositions[J].J.
Mater.Res.,1990,5:1752-1762.
[4] H.Hughes,D.M.Iddles,and I.M.R.Niobate-based mi-
crowave dielectrics suitable for third generation
mobile phone base stations[J].Appl.Phys.Lett.,
2001,79:2952-2954.
[5] H.T.Kim,S.H.Kim,S.Nahm,J.D.Byun,and Y.Kim.
Low-temperature sintering and microwave dielectric
properties of zinc metatitanate-rutile mixtures using boron[J].J.Am.Ceram.Soc.,1999,82 [11]:3043-3048.
[6] W.C.Tzou,C.F.Yang,Y.C.Chen,and P.S.Cheng.
Improvements in the sintering and microwave
properties of BiNbO4 microwave ceramics by V2O5
addition[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2000,20: 991-996.
[7] 王焕平,张启龙,杨辉,孙慧萍.溶胶-凝胶法制备
(Ca1-xMgx)SiO3陶瓷及其微波介电性能[J].物理化学学报，
2007，23(4)：609-613.
[8] Z.X. Xiong,J.R.Huang,C.Fang,Z.Y. Pan.Hydrothermal
synthesis of (Zr,Sn)TiO4 nano-powders for microwave
ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,
2003,23:2515-2518.
[9] 张淑霞，李建保，曹俊，翟华嶂，张渡.钛酸锆固溶体微波介电
瓷的制备与性能[J].材料工程，2002，1: 29-35.
[10] 王 浩，陈 文，田中青，刘涛.制备工艺对
CaO-MgO-Nb2O5-TiO2 微波介质陶瓷结构与介电性能的影响
[J].材料科学与工艺,2005,13(3):243-246.
[11] S.Y.Chen,S.Y.Lee,Y.J.Lin.Phase transformation,
reaction kinetics and microwave characteristics
of Bi2O3-ZnO-Nb2O5 ceramics[J].J.Eur.Ceram. Soc.,
2003,23(6):873-881.
[12] San-Yuan Chen, Shinn-Yih Lee and Yih-Jaw Lin.
Phase transformation, reaction kinetics and
microwave characteristics of Bi2O3-ZnO-Nb2O5
ceramics[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2003,23(6):873-881.
[13] E.A.Nenasheva and N.F.Kartenko.Low-sintering
ceramic materials based on Bi2O3-ZnO-Nb2O5
compounds[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2006,26:1929-1932.
[14] Subramanian M.A.,Calabrese J.C. Crystal structure
of the low temperature form of bismuth niobium oxide
α-BiNbO4[J].Mater.Res.Bull.,1993,28(6):523-529.
[15] Keve E.T.,Skapski A.C.The crystal structure of
triclinic β-BiNbO4[J].J.Solid State.Chem.,
1973,8(2):159-165.
[16] H.Kagata,T.Inoue,J.Kato,et al.Low-fire bismuth-
baseddielectric ceramics for microwave use[J].
Jpn.J.Appl.Phys.,1992,31: 3152-3155.
[17] 刘丹丹, 吴顺华,赵玉双,邢磊,熊文.Zn和Nb对
BaO-TiO2系统微波陶瓷介电性能的影响[J].电子元件与
材料,2003,22(9).
[18] 张迎春, 李龙土, 桂治轮.CaF2掺杂对ZnNb2O6陶瓷烧结行
为及介电性能的影响[J].压电与声光,2003,25(1):49-52.
[19] Villafuerte-Castrejón M. E., Aragón-Pina A.,
Valenzuela R. and West A. R.Compound and
solid-solution formation in the system Li2O-Nb2O5-TiO2
[J].J.Solid State Chem.,1987,71:103-108.
[20] Albina Y Borisevich, Peter K Davies. Crystalline
structure and dielectric properties of
Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 (M=Nb5+,Ta5+) M-phase solid
solutions[J].J Am Ceram Soc,2002,85(3):573-578.
[21] R.I.Smith,A.R.West.Characterization of an
incommensurate LiTiNb oxide[J].Mat.Res.Bull.,
1992, 27: 277-285.
[22] H.Hayasi,H.Nakano,K.Suzumura,K.Urabe and A.R.West.
Superstructure in LiTiNb oxides[C]. Fourth European
Ceramics, Basic science-developments ents in
processing of advanced ceramics- Part Ⅱ.
Edited by C.Galassi. Gruppo Editoriale Faenza
Editrice,1995,2:391-398.
[23] R.S.Roth and K.L.Davis.Incommensurate solid solu-
tion in TiO2-doped LiNbO3 and LiTaO3[C]. The 89th
annual meeting of the American Ceramic Society,1987.
[24] J.Zhou,F.H.Li,D.Y.Yang,Y.D.Jiang,and K.H.Kuo.
Transmission Electron microscopy study on metastable
phases in the Li2O-TiO2 system[J].Philos,Mag.B.,
1988,57(1):103-110.
[25] D.Tsubone and T.Shimizu.Effect of Nb2O5 addition on
the phase change in Li2Ti3O7[J].J.Ceram.Soc,
1993,101:637-641.
[26] P.Bordet,C.Bougerol-Chaillout,I.Gey,J.L.Hodeau
and O.Isnard.Structural characterization of the
engineered scavenger compound H-Li2Ti3O7[J].J.
Solid. State.Chem.,2000,152:546-553.
[27] Albina Y.Borisevich and Peter K.Davies[J].
Crystalline structure and dielectric properties
of Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 (M=Nb5+,Ta5+) M-phase solid
solutions[J].J.Am.Ceram.Soc.,2002,85(3):573-578.
[28] Borisevich,A.Y.and Davies,P.K.Microwave dielectric
properties of Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 (M=Nb5+,Ta5+) solid
solutions[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2001,21:1719-1722.
[29] Zeng Qun,Li Wei,Shi Jianlin.A New Microwave
Dielectric Ceramic for LTCC Applications[J].
J Am Ceram Soc,2006,89(5):1733-1735.
[30] Q.Zeng,W.Li,and J.L.Shi.Fabrication and microwave
dielectric properties of a new LTCC ceramic
compositebased on Li2O-Nb2O5-TiO2 system[J].Mater.
Lett,2006,60:3203-3206.
[31] Huanfu Zhou, Hong Wang, Xiaoyan Ding and Xi Yao.
Microwave dielectric properties of 3Li2O-Nb2O5-3TiO2
ceramics with Li2O-V2O5 additions[J].J Mater Sci:
Mater Electron ,2009, 20:39-43.
[32] Huanfu Zhou,Hong Wang, Kecheng Li and Xi Yao.Ef-
fect of B2O3 and CuO additions on the sintering
temperature and microwave dielectric properties
of 3Li2O-Nb2O5-3TiO2 ceramics[J].J Mater Sci:Mater
Electron,2009,20:283-288.
[33] Huanfu Zhou,HongWang,Minghui Zhang,Xi Yao.
Microwave dielectric properties of the
5.5Li2O-Nb2O5-7TiO2 ceramics[J].Appl Phys A,
2009,95: 513-516.
[34] Huanfu Zhou,Hong Wang, Kecheng Li and Xi Yao.
Microwave dielectric properties of the
5.7Li2O-Nb2O5-7.3TiO2 ceramics[J].J Mater Sci,2008,
43:3725-3727.
[35] Borisevich A.Y.and Davies P.K.Effect of V2O5
doping on the sintering and dielectric properties
on M-Phase Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 ceramics[J].J.Am.
Ceram.Soc.,2004,87:1047-1052.
[36] Kang D. H.,Nam K.C.and Cha H. J. Effect of
Li2O-V2O5 on the low temperature sintering and
microwave dielectric properties of Li1.0Nb0.6Ti0.5O3
ceramics[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2006,26:2117-2121.
[37] Huan-fu Zhou,Hong Wang,Di Zhou,Li-Xia Pang,Xi Yao.
Effect of ZnO and B2O3 on the sintering temperature
and microwave dielectric properties of
LiNb0.6Ti0.5O3 ceramics[J].Materials Chemistry and
Physics,2008,109: 510-514.
[38] Li-Xia Pang,Hong Wang,w Di Zhou,and Xi Yao.
Sintering Behavior,Structures,and Microwave
Dielectric Properties of (LixNb3x)Ti1-4xO2[J].J.Am.
Ceram.Soc.,2008,91(9):2947-2951.
[39] Qun Zeng,Wei Li,Jian-lin Shi,Jing-kun Guo.Effect
of B2O3 on the sintering and microwave dielectric
properties of M-Phase LiNb0.6Ti0.5O3 ceramics[J].
J.Eur.Ceram.Soc.,2007,27(1):261-265.
[40] 张启龙，杨辉，刘兴元，陆德龙.低温烧结
Li1.05Nb0.55Ti0.55O3微波介质陶瓷及其器件[J].硅酸盐学报，
2005，33(7)：793-797.
[41] 管恩祥，陈玮，罗澜.Li1.0Nb0.6Ti0.5O3陶瓷的低温烧结及
其微波介电性能[J].无机材料学报,2007,22(2)：315-318.
[42] Qun Zeng,Wei Li,Jian-lin Shi,Jing-kun Guo.
Microwave dielectric properties of 5Li2O- 0.583Nb2O5-
3.248TiO2 ceramic with V2O5[J].J.Am.Ceram.Soc.,
2006,89(10):3305-3307.
[43] Qun Zeng,Wei Li,Jian-lin Shi,Jing-kun Guo.A
new Li2O-Nb2O5-TiO2 microwave dielectric ceramic
composite[J].Phys.Stat.Sol.(a),2006,203(11):R91-R93.
[44] Qun Zeng,Wei Li, Jian-lin Shi, Xian-lin Dong,
Jing-kun Guo.Influence of V2O5 additions to
5Li2O-1Nb2O5-5TiO2 ceramics on sintering temperature
and microwave dielectric properties[J].J. Am. Cer-
am.Soc.,2007,90 (7):2262-2265.
[45] Qun Zeng,Wei Li,Jian-lin Shi,Xian-lin Dong,
Jing-kun Guo.Effect of B2O3 addition to the LNT ce-
ramic composite on sintering behavior and mi-
crowave dielectric properties[J].Phys.Stat.Sol.
(a),2007,2004(10): 3533-3537.
[46] Qun Zeng, Wei Li, Jian-lin Shi, Xian-lin Dong,
Jing-kun Guo.Microwave dielectric properties and
microstructures of the 11Li2O-3Nb2O5-12TiO2 ceramics
with B2O3 addition[J].Mater.Res. Bull.,2008,
43:411-417.
[47] Qun Zeng,Wei Li,Jian-lin Shi,Xian-lin Dong,
Jing-kun Guo. The Li2O-Nb2O5-TiO2 composite
microwave dielectric ceramics with adjustable
permittivities[J].J.Am.Ceram.Soc.,2008,
91(2):644-647.
[48] 曾群, 李蔚, 施剑林,董显林,郭景坤.球磨方式
对5Li2O-1Nb2O5-5TiO2陶瓷烧结行为及其微波介电性能
的影响[J].硅酸盐学报,2007,35(9):1181-1185.
[49] B.Cui,P.F Yu,X.Wang.J.Alloy.Compd,2008,
459:589-593.
[50] E.Mercadelli,C.Galassi,A.L.Costa,S.Albonetti,A.
Sanson.J.Sol-Gel.Sci.Technol,2008,46:39-45.
[51] Z.X.Yue,W.Y.Guo,J.Zhou,Z.L.Gui,L.T.Li.J.Magn.
Magn.Mater,2004,270:216-223.
[52] H Hayashi,K Urabe,K Niihara.Preparation of
stoichiometric crystalline Li(Nb,Ti)O3 solid
solutions by sol-gel processing with metal
alkoxides [J].Sci Eng Ceram II,1999,2:501-504.
[53] Yo Yamamotoa, Tohru Sekinoa,Hiroyuki Hayashib,
Tadachika Nakayamaa,Takafumi Kusunosea, Koichi
Niihara. Synthesis and structure of
preferred-oriented Li2O-Nb2O5-TiO2 thin film with
superstructure [J]. Mater Lett,2003,57:2702-2706.
[54] Long Y P,Li Y X,Wang Y L,Wu W J.Synthesis and
characterization of Li-Nb-Ti-O dielectric material
by the citrate sol-gel method [J].J Alloy Compd,
2008,(in press).