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【摘 要】采用大型物理模拟试验装置模拟研究了往煤中注入CO2气体过程中对CH4气体的驱替过程，而进一步获得这一过程中相关物理作用特征。试验结果表明，在含瓦斯煤体内注入CO2之后CH4气体的解吸量显著增加。试验初始阶段获得的主要是游离态的CH4成分。随着时间推移，驱替置换效应显著，先期注入的CH4解吸量大大增高；在CO2和CH4两种气体的各自注气阶段的煤体内压力变化速度方面也存在明显的差别，注入CO2时的煤体压力变化速度慢比煤吸附CH4气体时的变化速度快；实验同时表明，注气驱替过程中煤体温度有了显著提高，温度的提高。
【关键词】煤体；CH4；CO2驱替；解吸；竞争吸附
煤层气是一种成分复杂的混合气体。不同成分气体由于其物理化学性质不同，在煤的空隙中的赋存也存在较大差异。近年来，一些学者开展了煤层甲烷与二氧化碳、氮气等气体的煤层甲烷竞争吸附和差异解吸方面的试验研究[1]。国内外的一些从事煤层气开发的企业还根据这一原理，试验研究在煤层内注入其它气体如二氧化碳驱替技术来提高煤层甲烷的采收率。注入煤层中的CO2主要以吸附形式储存在煤的微孔中，它会与煤基质微孔中的CH4发生竞争吸附，由于其吸附能力较煤层气甲烷强，从而将原吸附在煤层中的甲烷置换出来，达到增产煤层气的效果[2]。
本文的研究主要采用大型物理模拟试验装置，模拟试验研究了利用CO2驱替煤层CH4过程中的相关物理作用特征。
1 试验样品
试验样品采用淮南潘三矿的13槽煤样。该煤层变质程度中等，煤体结构较破碎。样品重量80Kg。样品粒度（块度）的结构成分如表1所示：
2 试验装置和方法
2.1 实验装置
实验装置为自制的大型物理模拟系统。该系统主要包括样品室、压实系统、注气系统和信息采集系统四部分组成。样品室为一柱状缸体，缸体内径400mm，长度1000mm，为一全密耐高压容器。系统可向样品施加25Mpa的压力，气体压力最大可达5Mpa。根据实验需要，可在样品室布置气压传感器、煤岩应力传感器，以及温度等传感器。样品室最大装样量为80余Kg。
2.2实验方法
将煤样装入模拟系统的样品室，装煤样过程中在样品内放置温度、气压等传感器，用来测量样品被加压时所承受的压力状态。煤样经挤压并接近原始煤层的容重后，先向煤体中注入甲烷，然后再进行注气驱替实验。具体步骤如下：
①把煤样装入样品室，并按照顺序埋入煤岩压力传感器和气压传感器，然后将端盖密封。②启动压密装置，对煤样进行加压。压力为23Mpa，且直到相对稳定状态，使煤的容重接近原始储层。③样品加温至30℃。④利用注气系统往样品内注入甲烷气体，气体压力为1.4Mp，注气时间为2小时。⑤打开排气孔让甲烷自然解吸，同时测试不同排气时间的流量。当解吸至气压为0.2Mp时，关闭出气阀门，停止解吸。⑥往样品室内注入CO2，注气压力同样为1.4 Mp，注气时间2小时，吸附气体基本达到平衡状态。
在完成上述步骤后，打开样品室排气阀门，并按照设定的气体压力点（1.4MP ， 1.2MP ，1MP， 0.8MP， 0.6MP， 0.4MP， 0.2MP）逐步解吸，同时根据压力点采集气样，分析气体的组分浓度。当压力接近于0时，意味着没有气体解吸出来时，结束注入CO2驱替煤层甲烷模拟实验。
3 实验结果及讨论
3.1. 气体解吸量的变化
图1是在0.2MP压力条件下利用二氧化碳驱替甲烷前后的结果对比。由图1可见， CH4总解吸量为141350ml，由CH4总吸附量可以计算出此时解吸量所占总吸附量的体积百分比，已知总吸附量为673482ml，从而可计算出CH4解吸量占总吸附量的20.99%。驱替解吸过程中，当气体压力降到0.2MP， CH4总解吸量为300017ml；当气体压力降到0MP，CH4总解吸量为381915ml，由CH4总吸附量可以计算出此时CH4总解吸量所占总吸附量体积百分数为56.71%。由于实验装
置辅助仪器精度的限制，未能对驱替解吸过程中二氧化碳解吸量变化情况做出详细的了解，其总解吸量大约占总吸附量的20%。从图中我们还可以看出，注入二氧化碳之后，相比甲烷气体单一解吸，前期甲烷气体单一解吸时的速度和解吸量要大于驱替时解吸量，这是由于刚开始解吸出来的主要是游离态气体。随着时间的推移，驱替置换效应显示出了作用使得甲烷的解吸速度和解吸量大大增高。
3.2二氧化碳驱替煤层甲烷过程中气体组分的变化
从图2可见，游离相中CH4的相对浓度逐渐降低，从78.99 %降至74.79 % ，而 CO2的濃度则从21.01 %增加到25.21% 。开始阶段随着压力的降低，游离组分的百分含量变化不是很大。当降至1.2MP以后，才发生显著的变化。这是由于CO2注入缸体后，开始阶段吸附置换并不占主导地位，从而游离组分的百分含量变化不是很大。当压力降至一定程度后，吸附能力强的二氧化碳迫使吸附状态的CH4被置换出来，造成CH4解吸速率相对较快，正是由于各组分在共同的吸附解吸中相互干扰和相互竞争，使得CO2的相对浓度升高， CH4的相对浓度逐渐降低。
上面主要探讨了吸附缸体内游离相组分的变化情况，但是反映气体驱替置换现象的过程，主要是表现在吸附相组分变化的规律。吸附相气体组分即吸附在煤基质上的各组分气体的相对含量。为了研究解吸过程中混合气体中吸附相组分中各气体的变化规律， Arril等[4]在研究中指出了对混合气体中吸附相组分的分离的详细计算方法。通过计算二元气体等温解吸实验时各气体组分在吸附相中的相对浓度。如图3所示： 从图3中可以看出置换解吸过程中吸附相组分中各成分气体百分含量的变化规律，即甲烷含量不断下降， 而二氧化碳含量不断上升。这说明在解吸过程中， 二氧化碳和甲烷气体发生了置换作用， 将更多的甲烷从煤的表面解吸出来。从气体的等温解吸实验中，随着压力降低， 吸附相中甲烷的相对浓度逐渐降低， 而二氧化碳的相对浓度逐渐升高。 这是因为甲烷的吸附能力低于二氧化碳， 它在与二氧化碳竞争吸附中处于劣势， 所以在解吸过程中，甲烷的
解吸速率相对较快， 二氧化碳的解吸速率相对较慢。 使得吸附相中甲烷的相对浓度逐渐减小， 而二氧化碳的相对浓度逐渐增大。即使在极低的压力下， 二氧化碳气体仍旧保持较高的浓度， 说明二氧化碳对甲烷气体的置换是比较彻底的。也侧面反映了现场注气中， 可以将注入的二氧化碳气体永久储存在煤层中， 从而达到置换解吸煤层甲烷的同时将二氧化碳埋藏。
3.3 注入CO2过程中煤体温度的变化
驱替模拟实验过程中，注入CO2时，煤体的温度发生了显著的变化，其变化情况如图4所示：
从图4可以看出，向煤体注入CO2气体的过程中，煤体的温度不断上升。在注气的90分钟内。煤体温度上升2.5度，然后出现轻微下降。于煤吸附CO2的过程是一放热过程，从而使煤体温度有了显著提高。在做驱替吸附实验时，很少有人对温度的变化做过探讨，其实温度的提高，有利于处于吸附状态的CH4气体分子从吸附态变成游离态。这是因为煤体吸附瓦斯实际上属于物理吸附，其本质是煤分子和瓦斯气体分子之间的微观电作用力使得瓦斯气体分子在煤表面停留 。当煤——瓦斯体系的温度升高时，气体的无规则运动加剧，分子之间的碰撞加强，分子的动能也越大，获得高于吸附势阱的能量的机会增加，使得处于吸附状态的CH4气体分子在煤体孔隙表面上停留的时间也缩短。从而吸附能力下降，使得吸附量相对变小，促使更多的甲烷气体解吸出来。
3.4 驱替模拟实验驱替效果评价
从上述实验结果可以看出， CH4的解吸主要发生在注入CO2后，占总解吸量的56.71%，而采用常规降压法只能解吸出20.99%的CH4。
模拟实验驱替效果可以用CH4的解吸率来表示，即是指在解吸过程中，总的解吸量占总吸附量的百分比。单位压降下的CH4解吸率则等于CH4的解吸率除以解吸过程中的压力降，其计算方法为：
单位压降下的CH4 解吸率= CH4 的解吸率/解吸过程压力降×100%
当气体压力降到0.2MP时： 纯CH4解吸实验中CH4的解吸率为20.99%，则单位压降下CH4的解吸率为17.49%∕MP；注入CO2驱替模拟实验中CH4的解吸率为44.55%，则单位压降下CH4的解吸率为37.13%∕MP。从而可知在相同的降压幅度下，采用注入CO2驱替煤层甲烷的方法，同常规降压法相比，可以使煤样中的CH4解吸率提高约2.12倍。与此同时还将大量温室气体CO2埋藏于地下，环境效益显著。
4 结论
（1）注入二氧化碳气体驱替煤层甲烷，能够大幅度提高煤层内甲烷气体的解吸率和解吸速度。
（2）置换解吸过程中吸附相组分中CH4含量不断下降， 而CO2含量不断上升。
（3）注气驱替过程中煤体温度有了显著提高，温度的提高，有利于处于吸附状态的CH4气体分子从吸附态变成游离态。
（4）采用注入CO2驅替煤层甲烷的方法，同常规降压法相比，可以使煤样中的CH4解吸率提高约2.12倍，同时还可将大量温室气体CO2埋藏于地下，实现二氧化碳有效减排，环境效益显著。
参考文献：
[1] 刘泽英，穆青.我国煤层气勘探开发的科学技术问题[J].石油实验地质，1998，20（1） .
[2] 池卫国，吴松钦.对我国煤层气勘探前景的再认识[J].石油实验地质，2000，22（2） .
[3] Arri L E， Yee D， MorganW D， et al1煤层甲烷产量的二元气体吸附模拟[M]. 宋党育， 译1徐州： 中国矿业大学出版社， 1996.
【关键词】煤体；CH4；CO2驱替；解吸；竞争吸附
煤层气是一种成分复杂的混合气体。不同成分气体由于其物理化学性质不同，在煤的空隙中的赋存也存在较大差异。近年来，一些学者开展了煤层甲烷与二氧化碳、氮气等气体的煤层甲烷竞争吸附和差异解吸方面的试验研究[1]。国内外的一些从事煤层气开发的企业还根据这一原理，试验研究在煤层内注入其它气体如二氧化碳驱替技术来提高煤层甲烷的采收率。注入煤层中的CO2主要以吸附形式储存在煤的微孔中，它会与煤基质微孔中的CH4发生竞争吸附，由于其吸附能力较煤层气甲烷强，从而将原吸附在煤层中的甲烷置换出来，达到增产煤层气的效果[2]。
本文的研究主要采用大型物理模拟试验装置，模拟试验研究了利用CO2驱替煤层CH4过程中的相关物理作用特征。
1 试验样品
试验样品采用淮南潘三矿的13槽煤样。该煤层变质程度中等，煤体结构较破碎。样品重量80Kg。样品粒度（块度）的结构成分如表1所示：
2 试验装置和方法
2.1 实验装置
实验装置为自制的大型物理模拟系统。该系统主要包括样品室、压实系统、注气系统和信息采集系统四部分组成。样品室为一柱状缸体，缸体内径400mm，长度1000mm，为一全密耐高压容器。系统可向样品施加25Mpa的压力，气体压力最大可达5Mpa。根据实验需要，可在样品室布置气压传感器、煤岩应力传感器，以及温度等传感器。样品室最大装样量为80余Kg。
2.2实验方法
将煤样装入模拟系统的样品室，装煤样过程中在样品内放置温度、气压等传感器，用来测量样品被加压时所承受的压力状态。煤样经挤压并接近原始煤层的容重后，先向煤体中注入甲烷，然后再进行注气驱替实验。具体步骤如下：
①把煤样装入样品室，并按照顺序埋入煤岩压力传感器和气压传感器，然后将端盖密封。②启动压密装置，对煤样进行加压。压力为23Mpa，且直到相对稳定状态，使煤的容重接近原始储层。③样品加温至30℃。④利用注气系统往样品内注入甲烷气体，气体压力为1.4Mp，注气时间为2小时。⑤打开排气孔让甲烷自然解吸，同时测试不同排气时间的流量。当解吸至气压为0.2Mp时，关闭出气阀门，停止解吸。⑥往样品室内注入CO2，注气压力同样为1.4 Mp，注气时间2小时，吸附气体基本达到平衡状态。
在完成上述步骤后，打开样品室排气阀门，并按照设定的气体压力点（1.4MP ， 1.2MP ，1MP， 0.8MP， 0.6MP， 0.4MP， 0.2MP）逐步解吸，同时根据压力点采集气样，分析气体的组分浓度。当压力接近于0时，意味着没有气体解吸出来时，结束注入CO2驱替煤层甲烷模拟实验。
3 实验结果及讨论
3.1. 气体解吸量的变化
图1是在0.2MP压力条件下利用二氧化碳驱替甲烷前后的结果对比。由图1可见， CH4总解吸量为141350ml，由CH4总吸附量可以计算出此时解吸量所占总吸附量的体积百分比，已知总吸附量为673482ml，从而可计算出CH4解吸量占总吸附量的20.99%。驱替解吸过程中，当气体压力降到0.2MP， CH4总解吸量为300017ml；当气体压力降到0MP，CH4总解吸量为381915ml，由CH4总吸附量可以计算出此时CH4总解吸量所占总吸附量体积百分数为56.71%。由于实验装
置辅助仪器精度的限制，未能对驱替解吸过程中二氧化碳解吸量变化情况做出详细的了解，其总解吸量大约占总吸附量的20%。从图中我们还可以看出，注入二氧化碳之后，相比甲烷气体单一解吸，前期甲烷气体单一解吸时的速度和解吸量要大于驱替时解吸量，这是由于刚开始解吸出来的主要是游离态气体。随着时间的推移，驱替置换效应显示出了作用使得甲烷的解吸速度和解吸量大大增高。
3.2二氧化碳驱替煤层甲烷过程中气体组分的变化
从图2可见，游离相中CH4的相对浓度逐渐降低，从78.99 %降至74.79 % ，而 CO2的濃度则从21.01 %增加到25.21% 。开始阶段随着压力的降低，游离组分的百分含量变化不是很大。当降至1.2MP以后，才发生显著的变化。这是由于CO2注入缸体后，开始阶段吸附置换并不占主导地位，从而游离组分的百分含量变化不是很大。当压力降至一定程度后，吸附能力强的二氧化碳迫使吸附状态的CH4被置换出来，造成CH4解吸速率相对较快，正是由于各组分在共同的吸附解吸中相互干扰和相互竞争，使得CO2的相对浓度升高， CH4的相对浓度逐渐降低。
上面主要探讨了吸附缸体内游离相组分的变化情况，但是反映气体驱替置换现象的过程，主要是表现在吸附相组分变化的规律。吸附相气体组分即吸附在煤基质上的各组分气体的相对含量。为了研究解吸过程中混合气体中吸附相组分中各气体的变化规律， Arril等[4]在研究中指出了对混合气体中吸附相组分的分离的详细计算方法。通过计算二元气体等温解吸实验时各气体组分在吸附相中的相对浓度。如图3所示： 从图3中可以看出置换解吸过程中吸附相组分中各成分气体百分含量的变化规律，即甲烷含量不断下降， 而二氧化碳含量不断上升。这说明在解吸过程中， 二氧化碳和甲烷气体发生了置换作用， 将更多的甲烷从煤的表面解吸出来。从气体的等温解吸实验中，随着压力降低， 吸附相中甲烷的相对浓度逐渐降低， 而二氧化碳的相对浓度逐渐升高。 这是因为甲烷的吸附能力低于二氧化碳， 它在与二氧化碳竞争吸附中处于劣势， 所以在解吸过程中，甲烷的
解吸速率相对较快， 二氧化碳的解吸速率相对较慢。 使得吸附相中甲烷的相对浓度逐渐减小， 而二氧化碳的相对浓度逐渐增大。即使在极低的压力下， 二氧化碳气体仍旧保持较高的浓度， 说明二氧化碳对甲烷气体的置换是比较彻底的。也侧面反映了现场注气中， 可以将注入的二氧化碳气体永久储存在煤层中， 从而达到置换解吸煤层甲烷的同时将二氧化碳埋藏。
3.3 注入CO2过程中煤体温度的变化
驱替模拟实验过程中，注入CO2时，煤体的温度发生了显著的变化，其变化情况如图4所示：
从图4可以看出，向煤体注入CO2气体的过程中，煤体的温度不断上升。在注气的90分钟内。煤体温度上升2.5度，然后出现轻微下降。于煤吸附CO2的过程是一放热过程，从而使煤体温度有了显著提高。在做驱替吸附实验时，很少有人对温度的变化做过探讨，其实温度的提高，有利于处于吸附状态的CH4气体分子从吸附态变成游离态。这是因为煤体吸附瓦斯实际上属于物理吸附，其本质是煤分子和瓦斯气体分子之间的微观电作用力使得瓦斯气体分子在煤表面停留 。当煤——瓦斯体系的温度升高时，气体的无规则运动加剧，分子之间的碰撞加强，分子的动能也越大，获得高于吸附势阱的能量的机会增加，使得处于吸附状态的CH4气体分子在煤体孔隙表面上停留的时间也缩短。从而吸附能力下降，使得吸附量相对变小，促使更多的甲烷气体解吸出来。
3.4 驱替模拟实验驱替效果评价
从上述实验结果可以看出， CH4的解吸主要发生在注入CO2后，占总解吸量的56.71%，而采用常规降压法只能解吸出20.99%的CH4。
模拟实验驱替效果可以用CH4的解吸率来表示，即是指在解吸过程中，总的解吸量占总吸附量的百分比。单位压降下的CH4解吸率则等于CH4的解吸率除以解吸过程中的压力降，其计算方法为：
单位压降下的CH4 解吸率= CH4 的解吸率/解吸过程压力降×100%
当气体压力降到0.2MP时： 纯CH4解吸实验中CH4的解吸率为20.99%，则单位压降下CH4的解吸率为17.49%∕MP；注入CO2驱替模拟实验中CH4的解吸率为44.55%，则单位压降下CH4的解吸率为37.13%∕MP。从而可知在相同的降压幅度下，采用注入CO2驱替煤层甲烷的方法，同常规降压法相比，可以使煤样中的CH4解吸率提高约2.12倍。与此同时还将大量温室气体CO2埋藏于地下，环境效益显著。
4 结论
（1）注入二氧化碳气体驱替煤层甲烷，能够大幅度提高煤层内甲烷气体的解吸率和解吸速度。
（2）置换解吸过程中吸附相组分中CH4含量不断下降， 而CO2含量不断上升。
（3）注气驱替过程中煤体温度有了显著提高，温度的提高，有利于处于吸附状态的CH4气体分子从吸附态变成游离态。
（4）采用注入CO2驅替煤层甲烷的方法，同常规降压法相比，可以使煤样中的CH4解吸率提高约2.12倍，同时还可将大量温室气体CO2埋藏于地下，实现二氧化碳有效减排，环境效益显著。
参考文献：
[1] 刘泽英，穆青.我国煤层气勘探开发的科学技术问题[J].石油实验地质，1998，20（1） .
[2] 池卫国，吴松钦.对我国煤层气勘探前景的再认识[J].石油实验地质，2000，22（2） .
[3] Arri L E， Yee D， MorganW D， et al1煤层甲烷产量的二元气体吸附模拟[M]. 宋党育， 译1徐州： 中国矿业大学出版社， 1996.