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[摘 要]顺丁橡胶的全名是顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，被简称为BR，由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶要更具优势，是一种综合性能比较好的通用橡胶，本文分析了顺丁橡胶新生产工艺。
[关键词]顺丁橡胶、新生产工艺、研究
中图分类号：TQ333.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）20-0353-01
硫化后的顺丁橡胶比丁苯橡胶和天然橡胶更具优势，在耐磨性、耐寒性以及弹性方面都有要更加优秀，动负荷下其发热也较少，比较耐老化，通常将其和氯丁橡胶、天然和丁腈橡胶进行组合应用。根据顺式1，4的含量不一样，可以对顺丁橡胶进行划分，可以分层高顺式、中顺式及低顺式，其中，高顺式的分子间力比较小，有较高的分子量，使得分子链的柔性情况较为优异，玻璃化温度比较低，其处于常温没有负荷的情况下是没有固定形态的，当其承受外力时就会出现严重变形，在合成橡胶中，其在耐寒性及弹性方面性能最优异，因为其有规整的分子链结构，在其进行拉伸时，同时能够受结晶补强，再放入黑炭进去，又能够受其作用让自身得到增強，综合性能较好。
1、存在的问题
以往顺丁橡胶生产工艺中，催化剂可以分成三种组分形式，将聚合釜分别加入到双二元、稀硼单、三元、二元陈化中，就会生成活性种。其中丁二烯转化率较高，超过了百分之五十，增加了体系粘度，进而让催化剂活性种分散的不均匀、局部反应程度也不均匀，让其利用率不是很理想。
三氟化硼乙醚络合物处于抽余油中，其溶解性较低，使得3种少量的催化剂进入首釜后，就接触到高粘度的胶液，使得它们之间无法得到充分有效的混合，缺乏良好的陈化过程，让催化剂活性中心出现分布不均匀问题，限制了丁二烯的聚合质量。而优化催化剂活性中心分布不均，提升聚合过程催化剂活性的有效工艺，我国也还没有这项技术，国外文献中报导的这种工艺是将一台预混釜加入到聚合釜前段，这也是其和我国传统橡胶生产工艺之间差别，通过这种方式，可以优化进料方式，还有提升催化剂陈化方式。
2、研究方向
本文研究基础是将预混釜加入到聚合釜前段，在此基础上，使用环烷酸镍作为最主要的催化剂，辅助催化剂有三氟化硼乙醚络合物、三异丁基铝，在烃类溶剂中引发丁二烯进行配位阴离子聚合，研究催化剂预混。该技术可以在聚合釜前加入一台预混釜，这也是其特点，而加入的预混釜的具体体积多少则需要具体问题具体分析，要考虑聚合釜的实际生产能力以及丁二烯的质量比值，设置的物料在预混釜中停留的平均时间也需要考虑在内。丁二烯进入聚合体系采取了两部分，第一部分是丁二烯（Bd-2）和催化剂硼、铝、镍先进入预混釜，作用是络合及引发，之后进入到1号聚合釜；第二部分是丁二烯（Bd-1），其只需要直接进入到1号聚合釜中就可以。也就是预混釜中一部分被催化剂和引发，目的就是要出现活性种，让其可以更好的在溶剂油中进行溶解[1]。丁二烯和预混釜混合，出现预聚物，其具有分子量低以及溶液粘度低的特点，这些更适合催化剂各组分发挥出它们的作用，让其能够更均匀以及充分的得到混合及络合，进而可以提高橡胶产品的性能，有利于减少催化剂。
3、主要研究内容
3.1 催化剂的陈化方式及时间
聚合反应的活性次序为：Al-Ni二元陈化小于Ni-B-Al、稀B单加小于三元陈化。在温度为25摄氏度的情况下，Ni-B-A1三元陈化的陈化时间和聚合反应之间的关系，从表格中可以看出，催化剂在较长时间内，甚至二十个小时后，其活性依然高居不下，在陈化液中经过了45分钟后，形成了黑色的不溶物，可以得出最佳的陈化时间范围应该控制在十五分钟至半小时之内。
3.2 Al/B对聚合反应的影响
3.2.1 Al/B对聚合反应速率的影响
要测量条件和聚合反应速度的关系，可以使用膨胀计法来实现，对于该聚合体系来说，聚合速率的表示是：Rp=-d[M]/dt=K？[Nio][M]Β=K'[M]Β，其中，[Nio]是主引发剂镍的初始浓度。
经过实验，可以发现，数据和一级动力学关系是相符的。在试验范围之内，经过3小时的陈化实践后，丁二烯聚合的转化率已经高达85%以上，在维持Ni/Bd不变条件下，A1/B变化过程中，聚合速度出现极大值。二元陈化及稀B单加在Al/B为0.1主体下，其聚合速度出现最高点；当比值变化到0.2时，则出现速度最高点的是Ni-B-Al三元陈化。通常生产顺丁橡胶条件是A1/B的值为0.4至0.7，因此，可以在这个范围内进行，就可以提升聚合速率。
3.2.2 Al/B对聚合物分子量的影响
A1/B和聚合物分子量具有密切联系，通常随着前者的比值不断变大，二者呈正相关关系，聚合物分子量也会增加，这种关系在Al-Ni二元陈化、稀B单加和Ni-B-Al三元陈化聚合体系中也是如此。因此，要调整Al/B的比值，可以使用Ni-B-Al催化剂三元陈化来实现，这样可以生产出通用顺丁橡胶，其门尼为45。
3.2.3 水加入量后聚合反应变化
在应用Ni-A1-B对顺丁橡胶进行生产的过程中，如果能够适当添加一定量的水，就能够有效提高聚合反应的速度。当反应中的含水量发范围在1.0到2.0之间时，反应的速度比较快，而如果含水量为1.0时，则分子量比较高，可达到24X10-6。该含水量为反应速度最快的临界值，而如果含水量超过2.0时，则反应速度就会逐渐降低。因此，在其生产过程中，一定要对含水量进行合理控制，以确保反应速度的高效性，进而提高生产效率。
3.2.4 加入门尼调节剂后聚合反应变化
在这一体系中，要想提高BF3催化剂在其中的溶解性，可以在电子化合物中加入少量的醇、酚类来实现，让BF3能够被充分的使用。聚合速率到达最大值的时候，是当A1/B=0.3左右时。在不加入门尼调节剂的情况下，聚合速率要出现最大值，就是当A1/B=0.2左右时，这也体现出加入门尼调节剂可以提升BF3的利用效率。当催化剂在陈化中，当加入门尼调节剂后，可以发现B在丁油中的溶解性得到显著提升。另外，加入门尼调节剂可以让产物的分子量得到体改，进而达到增加聚合物门尼粘度的的目的。
3.2.5 聚合物的微观结构
该体系中，无论是使用A1-Ni二元陈化、Ni-Al-B三元陈化，还是使用稀B单加，它们都不会给聚合物的微观结构造成较大影响。
3.2.6 预混工艺门尼粘度调节规律
能够影响门尼粘度的因素较多，包括催化剂3种组分的相关内容，它们的进料量、聚合反应温度、比例、聚合体系的含水量，这些中影响最大的因素就是A1/B的比值[2]。在镍进料量到一定程度时，要提升活性，就要靠调节Al/B比维持门尼粘度来实现。这种规律适用在稀B单加、预混工艺、Ni-Al二元陈化中调节Al/B比值对聚合体系的影响。Al/B值和分子量之间具有紧密联系，前者增加，后者也会随之增加，这一规律在分子量以及门尼粘度上都适用。当Al/B比值控制在0.35-0.45范围内，就可以有效控制门尼的粘度，让其粘度数值在42-48范围内。
4、结束语
综上所述，可以得知聚合反应活性次序，Ni- B- Al三元陈化合适的陈化时间是十五分钟至三十分钟，采用新工艺后，各项指标都得到了显著提升，需要注重对其使用。
参考文献
[1] 天津大学基本有机化工教研室.基本有机化学工程[M].北京：人民教育出版社.2012.
[关键词]顺丁橡胶、新生产工艺、研究
中图分类号：TQ333.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）20-0353-01
硫化后的顺丁橡胶比丁苯橡胶和天然橡胶更具优势，在耐磨性、耐寒性以及弹性方面都有要更加优秀，动负荷下其发热也较少，比较耐老化，通常将其和氯丁橡胶、天然和丁腈橡胶进行组合应用。根据顺式1，4的含量不一样，可以对顺丁橡胶进行划分，可以分层高顺式、中顺式及低顺式，其中，高顺式的分子间力比较小，有较高的分子量，使得分子链的柔性情况较为优异，玻璃化温度比较低，其处于常温没有负荷的情况下是没有固定形态的，当其承受外力时就会出现严重变形，在合成橡胶中，其在耐寒性及弹性方面性能最优异，因为其有规整的分子链结构，在其进行拉伸时，同时能够受结晶补强，再放入黑炭进去，又能够受其作用让自身得到增強，综合性能较好。
1、存在的问题
以往顺丁橡胶生产工艺中，催化剂可以分成三种组分形式，将聚合釜分别加入到双二元、稀硼单、三元、二元陈化中，就会生成活性种。其中丁二烯转化率较高，超过了百分之五十，增加了体系粘度，进而让催化剂活性种分散的不均匀、局部反应程度也不均匀，让其利用率不是很理想。
三氟化硼乙醚络合物处于抽余油中，其溶解性较低，使得3种少量的催化剂进入首釜后，就接触到高粘度的胶液，使得它们之间无法得到充分有效的混合，缺乏良好的陈化过程，让催化剂活性中心出现分布不均匀问题，限制了丁二烯的聚合质量。而优化催化剂活性中心分布不均，提升聚合过程催化剂活性的有效工艺，我国也还没有这项技术，国外文献中报导的这种工艺是将一台预混釜加入到聚合釜前段，这也是其和我国传统橡胶生产工艺之间差别，通过这种方式，可以优化进料方式，还有提升催化剂陈化方式。
2、研究方向
本文研究基础是将预混釜加入到聚合釜前段，在此基础上，使用环烷酸镍作为最主要的催化剂，辅助催化剂有三氟化硼乙醚络合物、三异丁基铝，在烃类溶剂中引发丁二烯进行配位阴离子聚合，研究催化剂预混。该技术可以在聚合釜前加入一台预混釜，这也是其特点，而加入的预混釜的具体体积多少则需要具体问题具体分析，要考虑聚合釜的实际生产能力以及丁二烯的质量比值，设置的物料在预混釜中停留的平均时间也需要考虑在内。丁二烯进入聚合体系采取了两部分，第一部分是丁二烯（Bd-2）和催化剂硼、铝、镍先进入预混釜，作用是络合及引发，之后进入到1号聚合釜；第二部分是丁二烯（Bd-1），其只需要直接进入到1号聚合釜中就可以。也就是预混釜中一部分被催化剂和引发，目的就是要出现活性种，让其可以更好的在溶剂油中进行溶解[1]。丁二烯和预混釜混合，出现预聚物，其具有分子量低以及溶液粘度低的特点，这些更适合催化剂各组分发挥出它们的作用，让其能够更均匀以及充分的得到混合及络合，进而可以提高橡胶产品的性能，有利于减少催化剂。
3、主要研究内容
3.1 催化剂的陈化方式及时间
聚合反应的活性次序为：Al-Ni二元陈化小于Ni-B-Al、稀B单加小于三元陈化。在温度为25摄氏度的情况下，Ni-B-A1三元陈化的陈化时间和聚合反应之间的关系，从表格中可以看出，催化剂在较长时间内，甚至二十个小时后，其活性依然高居不下，在陈化液中经过了45分钟后，形成了黑色的不溶物，可以得出最佳的陈化时间范围应该控制在十五分钟至半小时之内。
3.2 Al/B对聚合反应的影响
3.2.1 Al/B对聚合反应速率的影响
要测量条件和聚合反应速度的关系，可以使用膨胀计法来实现，对于该聚合体系来说，聚合速率的表示是：Rp=-d[M]/dt=K？[Nio][M]Β=K'[M]Β，其中，[Nio]是主引发剂镍的初始浓度。
经过实验，可以发现，数据和一级动力学关系是相符的。在试验范围之内，经过3小时的陈化实践后，丁二烯聚合的转化率已经高达85%以上，在维持Ni/Bd不变条件下，A1/B变化过程中，聚合速度出现极大值。二元陈化及稀B单加在Al/B为0.1主体下，其聚合速度出现最高点；当比值变化到0.2时，则出现速度最高点的是Ni-B-Al三元陈化。通常生产顺丁橡胶条件是A1/B的值为0.4至0.7，因此，可以在这个范围内进行，就可以提升聚合速率。
3.2.2 Al/B对聚合物分子量的影响
A1/B和聚合物分子量具有密切联系，通常随着前者的比值不断变大，二者呈正相关关系，聚合物分子量也会增加，这种关系在Al-Ni二元陈化、稀B单加和Ni-B-Al三元陈化聚合体系中也是如此。因此，要调整Al/B的比值，可以使用Ni-B-Al催化剂三元陈化来实现，这样可以生产出通用顺丁橡胶，其门尼为45。
3.2.3 水加入量后聚合反应变化
在应用Ni-A1-B对顺丁橡胶进行生产的过程中，如果能够适当添加一定量的水，就能够有效提高聚合反应的速度。当反应中的含水量发范围在1.0到2.0之间时，反应的速度比较快，而如果含水量为1.0时，则分子量比较高，可达到24X10-6。该含水量为反应速度最快的临界值，而如果含水量超过2.0时，则反应速度就会逐渐降低。因此，在其生产过程中，一定要对含水量进行合理控制，以确保反应速度的高效性，进而提高生产效率。
3.2.4 加入门尼调节剂后聚合反应变化
在这一体系中，要想提高BF3催化剂在其中的溶解性，可以在电子化合物中加入少量的醇、酚类来实现，让BF3能够被充分的使用。聚合速率到达最大值的时候，是当A1/B=0.3左右时。在不加入门尼调节剂的情况下，聚合速率要出现最大值，就是当A1/B=0.2左右时，这也体现出加入门尼调节剂可以提升BF3的利用效率。当催化剂在陈化中，当加入门尼调节剂后，可以发现B在丁油中的溶解性得到显著提升。另外，加入门尼调节剂可以让产物的分子量得到体改，进而达到增加聚合物门尼粘度的的目的。
3.2.5 聚合物的微观结构
该体系中，无论是使用A1-Ni二元陈化、Ni-Al-B三元陈化，还是使用稀B单加，它们都不会给聚合物的微观结构造成较大影响。
3.2.6 预混工艺门尼粘度调节规律
能够影响门尼粘度的因素较多，包括催化剂3种组分的相关内容，它们的进料量、聚合反应温度、比例、聚合体系的含水量，这些中影响最大的因素就是A1/B的比值[2]。在镍进料量到一定程度时，要提升活性，就要靠调节Al/B比维持门尼粘度来实现。这种规律适用在稀B单加、预混工艺、Ni-Al二元陈化中调节Al/B比值对聚合体系的影响。Al/B值和分子量之间具有紧密联系，前者增加，后者也会随之增加，这一规律在分子量以及门尼粘度上都适用。当Al/B比值控制在0.35-0.45范围内，就可以有效控制门尼的粘度，让其粘度数值在42-48范围内。
4、结束语
综上所述，可以得知聚合反应活性次序，Ni- B- Al三元陈化合适的陈化时间是十五分钟至三十分钟，采用新工艺后，各项指标都得到了显著提升，需要注重对其使用。
参考文献
[1] 天津大学基本有机化工教研室.基本有机化学工程[M].北京：人民教育出版社.2012.