论文部分内容阅读
摘 要：阴阳离子表面活性剂双水相是指阴阳离子表面活性剂水溶液在一定条件下自发的分离成不相溶的、界面清晰的液液两相的体系。本文在相关研究的基础上，总结了阴阳离子表面活性剂双水相的形成机理、影响相行为的各个因素以及影响机理进行了综述。
关键词：阴阳离子表面活性剂双水相体；理论；盐
阴阳离子表面活性剂复配体系是建立在现代表面活性剂产品的基础上的新型表面活性剂系列，即保留和提升了原有表面活性剂体系的性能，又衍生了许多新性能，例如低的临界胶束浓度、高的表面活性、丰富的微观结构以及复杂的相行为，其中，阴阳离子表面活性剂双水相以其环境温和、选择性强、适用性广而被受关注，在萃取体系中有很强的应用前景[1-4]。因此，阴阳离子表面活性剂双水相的相行为、性质、影响因素以及形成机理等均是近年来的研究热点。本文对阴阳离子表面活性剂双水相相关领域的研究进展进行综述。
一、阴阳离子表面活性剂双水相的形成机理研究
阴阳离子表面活性剂双水相的形成机理研究主要集中在两点。其一，表面活性剂双水相的形成与溶液中聚集体微观结构有密切的关系①柱状或棒状聚集体相互缠结形成密集的网状结构诱导产生相分离；②表面活性剂自组装形成巨大尺寸的薄层状结构，此结构的聚集体会从溶液中分离形成新的相；③密堆积的囊泡诱导相分离。其二，DLVO 理论：表面活性剂聚集体在溶液介质中絮凝分相或是分散主要取决于两种相反的长程作用力，即静电斥力和范德华引力；当溶液中聚集体间的斥力大于引力，而且足以对抗因布朗运动使粒子碰撞而絮凝时，溶液中的聚集体处于相对稳定的分散状态；当聚集体间的引力大于斥力或达到平衡时，在势能曲线上会出现一个最小的能量点，若最小的能量点的阱深足够大，将导致溶液中的聚集体凝聚，进而产生相分离。
二、影响阴阳表面活性剂双水相形成的因素
1.阴阳离子表面活性剂结构和组成的影响
实验研究表明，阴、阳离子表面活性剂的结构特征对其复配体系的聚集体形态及宏观相行为起着重要的作用。阴、阳离子表面活性剂疏水链的疏水性、长度及对称性影响其分子间的相互作用，一般认为阴、阳离子表面活性剂的疏水链越长、越对称，两表面活性剂之间的相互作用越大，因而能够显著减小 CMC值，还可以使阴、阳离子表面活性剂之间排列得更加紧密，趋向于形成具有双分子层的较为巨大的聚集体。Edlund发现阴离子表面活性剂疏水链长度的影响与阳离子表面活性剂一致，疏水链过短、过长时，胶束相和沉淀相分别出现，但是当疏水链长度适中时，双水相出现。Hong-ni Teng课题组进一步研究发现阴、阳离子表面活性剂的疏水链的对称性及长度对双水相区域的位置及大小、分相的时间均有显著的影响。Zhi-Wu Yu对比了SDSO3/DTAB和SDSO4/DTAB两个体系，发现由于 SDSO3比 SDSO4少了个氧原子，头基的面积减小，O 的电荷密度增加，因而与 DTAB之间的静电作用和疏水作用更加强烈，SDSO3/DTAB 体系热稳定性更强，在同样条件下，两体系的堆积参数不同，因此溶液中的聚集体也不同。极性头部的疏水性也是一个重要的影响因素，一般情況下，头部烷基链增长，亲水头部的疏水性增加，不仅可以促进表面活性剂分子的聚集，还有利于囊泡的聚合，因此可以诱导产生双水相，并且双水相的区域位置和大小与其头部的结构及疏水性也有很大关系子间的相互作用，阻碍分子的聚集。但是当头部烷基链过大，空间位阻效应会降低分子间的相互作用，阻碍分子的聚集。
2.盐的影响
无机盐诱导阴阳离子表面活性剂复配体系双水相形成是近几年研究的一个热点。无机盐的加入不仅可以拓宽双水相的区域面积，而且能够缩短相分离时间，这对目标物质的萃取分离是至关重要的。无机盐阴离子主要影响表面活性剂阳离子过量的双水相区，该区向阳离子过量一侧的移动幅度以 Hofmeister 系列次序递增：PO43? < F? < SO42? < Cl? < Br?；NaF、NaCl、NaHCO3、NaNO3的加入还能使 12-3-12/AS 复配体系的双水相发生两相颠倒。无机盐阳离子主要影响表面活性剂阴离子过量的双水相区，该区移动幅度与阳离子的半径关系不大，但是与浓度关系很大，浓度越大，其双水相区域面积越大。最近，南延青课题组利用三维金字塔相图发现表面活性剂离子与其抗衡离子之间的摩尔比在诱导相分离中起着决定性作用，并根据摩尔比和 Kaler’s cell model，提出了两种相分离模型，一种是当表面活性剂离子与其抗衡离子之间的摩尔比较高时，整个体系中静电自由能较低，因此溶液中表面活性剂容易聚集，并且聚集体之间容易交联，从而诱导相分离产生。另一种是当表面活性剂离子与其抗衡离子之间的摩尔比较低时，整个体系中静电自由能更低，此时溶液中容易形成接近中性的囊泡和层状结构，囊泡或者层状结构彼此聚集形成新的一相而发生相分离。
3.小分子有机溶剂的影响
小分子的醇和胺还能诱导阴阳离子表面活性剂胶束相形成囊泡。在某些体系中，诱导形成的囊泡能自发地聚集脱离出原本的单相使体系
形成双水相，形成表面活性剂双水相所需短链脂肪醇的体积百分数随短链脂肪醇的链长增加而降低。在此基础上，刘洪来和滕弘霓详细地研究了醇对双水相的影响，实验发现醇能够缩短双水相的形成时间，拓宽双水相形成的表面活性剂比例，并且双水相的形成与醇的疏水链长有关。肖玉秀实验室发现，HFIP 不仅可以极大地拓宽阴阳离子表面活性剂复配体系的液液两相区域范围，而且液液两相体系放置30 天后仍然很稳定；是迄今为止发现的最有效的两亲分子体系凝聚层形成的诱导剂。
三、展望
表面活性剂双水相以环境温和、选择性强、适用性广而被受关注，在萃取体系中有很强的应用前景。文献已报道了阴阳离子表面活性剂双水相对蛋白质、氨基酸、卟啉类化合物、染料、药物、有机污染物、金属离子等的萃取行为及相关研究。拓宽阴阳离子表面活性剂双水相的实际的应用范围，竟成为未来此体系研究的主要热点。
参考文献
[1] 胡鹏.正负离子表面活性剂复配系统的胶束化作用 [D].湖南师范大学，2010.
[2] Kume G，Gallotti M，Nunes G.Review on anionic/cationic surfactant mixtures [J].Journal of Surfactants and Detergents，2008，11（1）：1-11.
[3] 南延青，郝力生.正负离子表面活性剂复配系统 [J].化学进展，2007，（09）：1291-1300.
[4] Bramer T，Paulsson M，Edwards K，Edsman K.Catanionic drug-surfactant mixtures：phase behavior and sustained release from gels [J].Pharmaceutical Research，2003，20（10）：1661-1667.
作者简介
陈丹，女，博士研究生，工程师，研究方向：分析检测新技术的研究
通讯作者：徐佳，，女，博士研究生，工程师，研究方向：分析检测新技术的研究
（作者单位：1.武汉食品化妆品检验所；2.武汉市妇幼保健院）
关键词：阴阳离子表面活性剂双水相体；理论；盐
阴阳离子表面活性剂复配体系是建立在现代表面活性剂产品的基础上的新型表面活性剂系列，即保留和提升了原有表面活性剂体系的性能，又衍生了许多新性能，例如低的临界胶束浓度、高的表面活性、丰富的微观结构以及复杂的相行为，其中，阴阳离子表面活性剂双水相以其环境温和、选择性强、适用性广而被受关注，在萃取体系中有很强的应用前景[1-4]。因此，阴阳离子表面活性剂双水相的相行为、性质、影响因素以及形成机理等均是近年来的研究热点。本文对阴阳离子表面活性剂双水相相关领域的研究进展进行综述。
一、阴阳离子表面活性剂双水相的形成机理研究
阴阳离子表面活性剂双水相的形成机理研究主要集中在两点。其一，表面活性剂双水相的形成与溶液中聚集体微观结构有密切的关系①柱状或棒状聚集体相互缠结形成密集的网状结构诱导产生相分离；②表面活性剂自组装形成巨大尺寸的薄层状结构，此结构的聚集体会从溶液中分离形成新的相；③密堆积的囊泡诱导相分离。其二，DLVO 理论：表面活性剂聚集体在溶液介质中絮凝分相或是分散主要取决于两种相反的长程作用力，即静电斥力和范德华引力；当溶液中聚集体间的斥力大于引力，而且足以对抗因布朗运动使粒子碰撞而絮凝时，溶液中的聚集体处于相对稳定的分散状态；当聚集体间的引力大于斥力或达到平衡时，在势能曲线上会出现一个最小的能量点，若最小的能量点的阱深足够大，将导致溶液中的聚集体凝聚，进而产生相分离。
二、影响阴阳表面活性剂双水相形成的因素
1.阴阳离子表面活性剂结构和组成的影响
实验研究表明，阴、阳离子表面活性剂的结构特征对其复配体系的聚集体形态及宏观相行为起着重要的作用。阴、阳离子表面活性剂疏水链的疏水性、长度及对称性影响其分子间的相互作用，一般认为阴、阳离子表面活性剂的疏水链越长、越对称，两表面活性剂之间的相互作用越大，因而能够显著减小 CMC值，还可以使阴、阳离子表面活性剂之间排列得更加紧密，趋向于形成具有双分子层的较为巨大的聚集体。Edlund发现阴离子表面活性剂疏水链长度的影响与阳离子表面活性剂一致，疏水链过短、过长时，胶束相和沉淀相分别出现，但是当疏水链长度适中时，双水相出现。Hong-ni Teng课题组进一步研究发现阴、阳离子表面活性剂的疏水链的对称性及长度对双水相区域的位置及大小、分相的时间均有显著的影响。Zhi-Wu Yu对比了SDSO3/DTAB和SDSO4/DTAB两个体系，发现由于 SDSO3比 SDSO4少了个氧原子，头基的面积减小，O 的电荷密度增加，因而与 DTAB之间的静电作用和疏水作用更加强烈，SDSO3/DTAB 体系热稳定性更强，在同样条件下，两体系的堆积参数不同，因此溶液中的聚集体也不同。极性头部的疏水性也是一个重要的影响因素，一般情況下，头部烷基链增长，亲水头部的疏水性增加，不仅可以促进表面活性剂分子的聚集，还有利于囊泡的聚合，因此可以诱导产生双水相，并且双水相的区域位置和大小与其头部的结构及疏水性也有很大关系子间的相互作用，阻碍分子的聚集。但是当头部烷基链过大，空间位阻效应会降低分子间的相互作用，阻碍分子的聚集。
2.盐的影响
无机盐诱导阴阳离子表面活性剂复配体系双水相形成是近几年研究的一个热点。无机盐的加入不仅可以拓宽双水相的区域面积，而且能够缩短相分离时间，这对目标物质的萃取分离是至关重要的。无机盐阴离子主要影响表面活性剂阳离子过量的双水相区，该区向阳离子过量一侧的移动幅度以 Hofmeister 系列次序递增：PO43? < F? < SO42? < Cl? < Br?；NaF、NaCl、NaHCO3、NaNO3的加入还能使 12-3-12/AS 复配体系的双水相发生两相颠倒。无机盐阳离子主要影响表面活性剂阴离子过量的双水相区，该区移动幅度与阳离子的半径关系不大，但是与浓度关系很大，浓度越大，其双水相区域面积越大。最近，南延青课题组利用三维金字塔相图发现表面活性剂离子与其抗衡离子之间的摩尔比在诱导相分离中起着决定性作用，并根据摩尔比和 Kaler’s cell model，提出了两种相分离模型，一种是当表面活性剂离子与其抗衡离子之间的摩尔比较高时，整个体系中静电自由能较低，因此溶液中表面活性剂容易聚集，并且聚集体之间容易交联，从而诱导相分离产生。另一种是当表面活性剂离子与其抗衡离子之间的摩尔比较低时，整个体系中静电自由能更低，此时溶液中容易形成接近中性的囊泡和层状结构，囊泡或者层状结构彼此聚集形成新的一相而发生相分离。
3.小分子有机溶剂的影响
小分子的醇和胺还能诱导阴阳离子表面活性剂胶束相形成囊泡。在某些体系中，诱导形成的囊泡能自发地聚集脱离出原本的单相使体系
形成双水相，形成表面活性剂双水相所需短链脂肪醇的体积百分数随短链脂肪醇的链长增加而降低。在此基础上，刘洪来和滕弘霓详细地研究了醇对双水相的影响，实验发现醇能够缩短双水相的形成时间，拓宽双水相形成的表面活性剂比例，并且双水相的形成与醇的疏水链长有关。肖玉秀实验室发现，HFIP 不仅可以极大地拓宽阴阳离子表面活性剂复配体系的液液两相区域范围，而且液液两相体系放置30 天后仍然很稳定；是迄今为止发现的最有效的两亲分子体系凝聚层形成的诱导剂。
三、展望
表面活性剂双水相以环境温和、选择性强、适用性广而被受关注，在萃取体系中有很强的应用前景。文献已报道了阴阳离子表面活性剂双水相对蛋白质、氨基酸、卟啉类化合物、染料、药物、有机污染物、金属离子等的萃取行为及相关研究。拓宽阴阳离子表面活性剂双水相的实际的应用范围，竟成为未来此体系研究的主要热点。
参考文献
[1] 胡鹏.正负离子表面活性剂复配系统的胶束化作用 [D].湖南师范大学，2010.
[2] Kume G，Gallotti M，Nunes G.Review on anionic/cationic surfactant mixtures [J].Journal of Surfactants and Detergents，2008，11（1）：1-11.
[3] 南延青，郝力生.正负离子表面活性剂复配系统 [J].化学进展，2007，（09）：1291-1300.
[4] Bramer T，Paulsson M，Edwards K，Edsman K.Catanionic drug-surfactant mixtures：phase behavior and sustained release from gels [J].Pharmaceutical Research，2003，20（10）：1661-1667.
作者简介
陈丹，女，博士研究生，工程师，研究方向：分析检测新技术的研究
通讯作者：徐佳，，女，博士研究生，工程师，研究方向：分析检测新技术的研究
（作者单位：1.武汉食品化妆品检验所；2.武汉市妇幼保健院）