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摘要：本文采用固相法成功合成了5 V正极材料LiNiVO4。通过对实验过程中所采用的镍源及球磨体进行测试表征和分析讨论，发现不同的镍源和不同的球磨体，对所合成样品的晶体结构，形貌，粒径大小和粒径分布，以及充放电性能都有较大影响。
关键词：锂离子电池；固相法；正极材料；LiNiVO4
随着现代科技及工业技术的发展，锂离子电池的应用逐渐向交通运输及储能等领域蔓延，由此对锂离子电池的能量密度要求日渐增大。研究开发高压正极材料，是提高锂离子电池比能量密度的有效方法之一[1]。据GeorGeting-KuoFey等人[2]在1994年报道，具有反尖晶石型结构的化合物LiNiVO4可作为锂离子电池正极活性材料，且其工作电压高达4.8 V。近年来，具有高工作电压平台的锂钒氧化物系列研究引起了人们的广泛关注[3]。
研究表明，不同的实验原料、实验方法、添加剂等对材料形貌、粒径分布等都有很大影响，从而影响材料的电化学性能，故本文对于LiNiVO4的制备工艺，进行简单的探索。
1 实验
固相法制备LiNiVO4[4]：按化学计量比称取镍源，Li2CO3，NH4VO3，置于球磨罐中，加入适量无水乙醇作为分散剂。使用不同球磨体，在行星球磨机上间歇球磨8 h，580 r/min。取出球磨罐，清洗并收集混合均匀的浆料，80 ℃下干燥24 h，得浅绿色前驱体。将前驱体置于箱式炉中，600 ℃下煅烧4 h，得明黄色产物。
电极片的制作：将所合成的样品，Super-P和PVDF按质量比85：10：5在适量NMP中混合，搅拌均匀后均匀涂于铝箔上，120 °C下真空干燥10 h，得电极片，以其为正极，金属锂片为负极组装CR2032型扣式电池。电池静置5 h后，室温下在 LAND CT2001C电池测试系统上进行充放电性能测试，恒流充放电电压范围为2.5-4.8 V，电流密度为3.2 mAh/g。
2 结果与讨论
对于不同镍源和球磨体对合成产物的物理性质和电化学性能的影响进行了分析和讨论。1#和2#样品使用的镍源为NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O，3#和4#样品使用的镍源为Ni（CH3COO）2·4H2O；1#、3#样品和2#、4#样品使用的球磨体分别为锆球和钢球。
3.1 XRD分析
3.2SEM分析
通过SEM扫描得到样品的形貌图，如图2所示。由图中可知，1#-1条件下合成的样品颗粒形状一致，粒径在200 nm左右，粒度分布非常均匀，颗粒的分散性非常好，无团聚现象；1#-2条件下得到的样品颗粒形状大致相同，粒径集中于200～300 nm之间，粒度分度较为均匀，局域分散性较好，但出现了明显的部分团聚现象；2#-1条件下合成的LiNiVO4样品颗粒大小不一，小的颗粒粒径甚至在几十纳米之间，大的颗粒粒径可达几微米，且有大块的石块状颗粒出现；2#-2条件下得到的样品，颗粒粒径也相差较大，部分集中在300 nm左右，颗粒团聚严重，出现成片黏连的现象。
3.3粒径分析
为了进一步认知不同实验条件对LiNiVO4样品的影响，我们对样品进行了粒径分析。结果显示1-4#样品的平均粒径分别为：1.625，1.735，4.92，14.1μm。对比发现，以碱式碳酸镍为镍源所合成的LiNiVO4粒径小于以乙酸镍为镍源所合成的LiNiVO4粒径；以锆球为球磨体所得到的LiNiVO4粒径小于以钢球为球磨体所得到的LiNiVO4粒径。此结果与SEM扫描结果一致。
3.4电化学性能测试
材料的形貌、颗粒大小、粒径分布等都会对其电化学性能产生影响，因此我们以上述材料进行了电化学性能测试。图3所示为不同的实验条件下各样品的首次充放电曲线。由图可知，四种实验条件下所得LiNiVO4样品第一次充电比容量分别为：28.7，29.3，27.6，25.1 mAh/g，放电比容量分别为19.3，16.9，16.8，15.6 mAh/g。以上数据对比发现，以碱式碳酸镍为镍源所合成的LiNiVO4充放电比容量小于或接近以乙酸镍为镍源所合成的LiNiVO4的充放电比容量，以锆球为球磨体所得到的LiNiVO4充放电比容量小于以钢球为球磨体所得到的LiNiVO4充放电比容量。与SEM形貌及粒径分析的结果一致。
3 结论
通过对实验过程中所采用的镍源及球磨体進行对比分析，发现不同的镍源和球磨体对材料的物理性质和电化学性能都有一定影响。当镍源选用NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O，球磨体选用锆球，煅烧温度为600 ℃时，制备的LiNiVO4样品晶体结构完整，几乎无杂质相，颗粒大小在300 nm左右，粒度均匀，分散性好，无大量团聚的现象，其充放电性能也相对较好。
参考文献
[1] M M. Thackeray，C. W， Eric D.Energy Environ. Sci.， 2012， 5：7854–7863.
[2] G G-K F， Li W， D. J R. J. Electrochem. Soc.， 1994， 141：2279-2282.
[3] 梁桁楠. LiMVO4 （M=Cu， Ni， Mn）型锂离子电池材料的高压结构研究. 吉林：吉林大学， 2012.
[4] K. A， S. C. Solid State Ionics， 2008， 179：1980–1985.
作者：张贤惠 单位：宁波大学 省市：浙江宁波 邮编：315211
地址：浙江宁波镇海区中官西路1219号，张贤惠，18857496130
关键词：锂离子电池；固相法；正极材料；LiNiVO4
随着现代科技及工业技术的发展，锂离子电池的应用逐渐向交通运输及储能等领域蔓延，由此对锂离子电池的能量密度要求日渐增大。研究开发高压正极材料，是提高锂离子电池比能量密度的有效方法之一[1]。据GeorGeting-KuoFey等人[2]在1994年报道，具有反尖晶石型结构的化合物LiNiVO4可作为锂离子电池正极活性材料，且其工作电压高达4.8 V。近年来，具有高工作电压平台的锂钒氧化物系列研究引起了人们的广泛关注[3]。
研究表明，不同的实验原料、实验方法、添加剂等对材料形貌、粒径分布等都有很大影响，从而影响材料的电化学性能，故本文对于LiNiVO4的制备工艺，进行简单的探索。
1 实验
固相法制备LiNiVO4[4]：按化学计量比称取镍源，Li2CO3，NH4VO3，置于球磨罐中，加入适量无水乙醇作为分散剂。使用不同球磨体，在行星球磨机上间歇球磨8 h，580 r/min。取出球磨罐，清洗并收集混合均匀的浆料，80 ℃下干燥24 h，得浅绿色前驱体。将前驱体置于箱式炉中，600 ℃下煅烧4 h，得明黄色产物。
电极片的制作：将所合成的样品，Super-P和PVDF按质量比85：10：5在适量NMP中混合，搅拌均匀后均匀涂于铝箔上，120 °C下真空干燥10 h，得电极片，以其为正极，金属锂片为负极组装CR2032型扣式电池。电池静置5 h后，室温下在 LAND CT2001C电池测试系统上进行充放电性能测试，恒流充放电电压范围为2.5-4.8 V，电流密度为3.2 mAh/g。
2 结果与讨论
对于不同镍源和球磨体对合成产物的物理性质和电化学性能的影响进行了分析和讨论。1#和2#样品使用的镍源为NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O，3#和4#样品使用的镍源为Ni（CH3COO）2·4H2O；1#、3#样品和2#、4#样品使用的球磨体分别为锆球和钢球。
3.1 XRD分析
3.2SEM分析
通过SEM扫描得到样品的形貌图，如图2所示。由图中可知，1#-1条件下合成的样品颗粒形状一致，粒径在200 nm左右，粒度分布非常均匀，颗粒的分散性非常好，无团聚现象；1#-2条件下得到的样品颗粒形状大致相同，粒径集中于200～300 nm之间，粒度分度较为均匀，局域分散性较好，但出现了明显的部分团聚现象；2#-1条件下合成的LiNiVO4样品颗粒大小不一，小的颗粒粒径甚至在几十纳米之间，大的颗粒粒径可达几微米，且有大块的石块状颗粒出现；2#-2条件下得到的样品，颗粒粒径也相差较大，部分集中在300 nm左右，颗粒团聚严重，出现成片黏连的现象。
3.3粒径分析
为了进一步认知不同实验条件对LiNiVO4样品的影响，我们对样品进行了粒径分析。结果显示1-4#样品的平均粒径分别为：1.625，1.735，4.92，14.1μm。对比发现，以碱式碳酸镍为镍源所合成的LiNiVO4粒径小于以乙酸镍为镍源所合成的LiNiVO4粒径；以锆球为球磨体所得到的LiNiVO4粒径小于以钢球为球磨体所得到的LiNiVO4粒径。此结果与SEM扫描结果一致。
3.4电化学性能测试
材料的形貌、颗粒大小、粒径分布等都会对其电化学性能产生影响，因此我们以上述材料进行了电化学性能测试。图3所示为不同的实验条件下各样品的首次充放电曲线。由图可知，四种实验条件下所得LiNiVO4样品第一次充电比容量分别为：28.7，29.3，27.6，25.1 mAh/g，放电比容量分别为19.3，16.9，16.8，15.6 mAh/g。以上数据对比发现，以碱式碳酸镍为镍源所合成的LiNiVO4充放电比容量小于或接近以乙酸镍为镍源所合成的LiNiVO4的充放电比容量，以锆球为球磨体所得到的LiNiVO4充放电比容量小于以钢球为球磨体所得到的LiNiVO4充放电比容量。与SEM形貌及粒径分析的结果一致。
3 结论
通过对实验过程中所采用的镍源及球磨体進行对比分析，发现不同的镍源和球磨体对材料的物理性质和电化学性能都有一定影响。当镍源选用NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O，球磨体选用锆球，煅烧温度为600 ℃时，制备的LiNiVO4样品晶体结构完整，几乎无杂质相，颗粒大小在300 nm左右，粒度均匀，分散性好，无大量团聚的现象，其充放电性能也相对较好。
参考文献
[1] M M. Thackeray，C. W， Eric D.Energy Environ. Sci.， 2012， 5：7854–7863.
[2] G G-K F， Li W， D. J R. J. Electrochem. Soc.， 1994， 141：2279-2282.
[3] 梁桁楠. LiMVO4 （M=Cu， Ni， Mn）型锂离子电池材料的高压结构研究. 吉林：吉林大学， 2012.
[4] K. A， S. C. Solid State Ionics， 2008， 179：1980–1985.
作者：张贤惠 单位：宁波大学 省市：浙江宁波 邮编：315211
地址：浙江宁波镇海区中官西路1219号，张贤惠，18857496130