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摘要：利用醛酮类化合物与2，4-二硝基苯肼（DNPH）反应转化为腙，即醛酮DNPH衍生物。腙类化合物对紫外光谱有特征吸收波长，利用保留时间对其定性。以目标醛腙样品建立外标法工作曲线，对样品中小分子醛定量检测。实验数据表明，本方法的检出限为0.015μg/mL ～0.020μg/mL，线性相关系数R2大于0.9998，精密度为0.91%～1.76%，加标回收率89.3%～102.1%。本方法选择性强、分离度好、精密度高，可以用于聚醚多元中小分子醛的定量分析。
关键词：聚醚多元醇;小分子醛;液相色谱
前言
聚氨酯的应用领域广阔，比如不限于家具、汽车、冷藏、建筑等，与人们的日常生活联系紧密。聚醚多元醇是制备聚氨酯泡沫的主要原料之一，其品质对聚氨酯泡机械性性能、弹性、泡孔结构、都有重要影响。醛酮类化合物对人体有重大危害，聚氨酯制品中含有的该类物质会缓慢释放至空气中，对人们的呼吸道及神经系统等造成损伤。因此必须尽量控制并减少聚醚多元醇中的醛酮类化合物的含量。
聚醚多元醇中的醛酮组分在酸性条件下能与与2，4-二硝基苯肼（DNPH）发生衍生反应产生腙类化合物，腙类化合物含有有苯环和双键结构，对紫外光有较强吸收，可以用紫外检测器检测。其化学反应式如图1，图中R1和R2是烷基/芳香基团（酮）或氢离子（醛）。
1儀器和试剂
1.1仪器
Agilent1260高效液相色谱仪，配备有柱温箱、Acclaim Carbonyl C18色谱柱（5μm×4.6mm×250mm）、自动进样器和紫外检测器;恒温水浴锅;分析天平。
1.2试剂
乙腈（色谱纯）;2，4-二硝基苯肼（DNPH，分析纯）;磷酸（分析纯）;甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙醛-DNPH均购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。
2 实验部分
2.1液相色谱条件
流动相为乙腈水溶液（体积比：乙腈/水溶液=60/40）;流速为1.0mL/min;进样量为20.0μL;柱35℃;检测波长360nm。
2.2标准工作曲线制作
（1）准确称取适量甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙醛-DNPH（精确至0.0001g），用乙腈定容。以此为母液，用乙腈配制甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙醛-DNPH的系列标准工作溶液。具体浓度见表1。
（2）将配置的系列标准工作溶液按2.1的色谱条件进液相色谱测定，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标作外标工作曲线，按照3倍信噪比计算样品检出限。4种醛DNPH衍生物的外标工作曲线具有较好线性。线性方程、线性相关系数及检出限见表2。
2.3样品预处理
（1）试剂配制
衍生试剂配制：称取1.0g 2，4-二硝基苯肼溶液溶于1.0L乙腈中，以磷酸调节PH至3.0。
（2）衍生步骤
称取约1g（精确至0.0001g）聚醚多元醇样品于具塞比色皿内（50.0mL），加入20.0mLDNPH（2，4-二硝基苯肼）衍生试剂，以水定容至50.0mL。样品完全溶解后在60.0℃恒温衍生60min，冷却后用0.45um微孔滤膜过滤，按照2.1所述色谱条件进液相色谱检测。
3 结果分析
3.1结果计算
样品中醛含量按照下式计算
式中：
X-试样中醛的含量，单位为微克每克（μg/g）;
C-根据表2中线性方程计算得到的目标产物浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）;
M1-目标醛的相对分子质量（甲醛30.03、乙醛44.05、丙烯醛56.06、丙醛58.08）
M2-目标醛酮DNPH的相对分子质量（甲醛DNPH 210.15、乙醛DNPH 224.17、丙烯醛DNPH 236.18、丙醛DNPH 238.20）
v-样品溶液定容体积，单位为毫升（mL）;
m-所称试样的质量，单位为克（g）。
3.2 精密度与重复性试验
（1）精密度试验
取3个浓度为0.12μg/mL、9.83μg/mL、80.26μg/mL的4个醛DNPH的标准溶液，连续进样10次，10次进样所得峰面积的相对标准偏差在0.91～1.76之间，表明本测试具有良好的精密度。4个醛DNPH的高效液相色谱图如下图2所示，，5.32min是甲醛-DNPH、6.71min是乙醛-DNPH、8.58min是丙烯醛-DNPH、9.68min是丙醛-DNPH。
（2）重复性试验
对5个聚醚多元醇样品进行检测，检测结果如表4所示。
3.3回收率
以聚醚多元醇样品1#为基准，添加一定含量的甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛标准品，测定其回收率。测定结果如表5所示。
根据表5数据可知：醛加标回收率为89.3%～102.1%，相对标准偏差为1.16%～3.06%，按照该方法检测聚醚多元醇中的小分子醛，其回收率可以满足要求，重复性好。
4 结论
本方法中，4种醛DNPH能有效分离，在所测定的浓度范围内均有良好的线性关系，精密度高且重复性好，适用于聚醚多元醇中小分子醛的定量检测。
参考文献：
[1] 于永香.DNPH硅胶柱富集衍生-HP LC测定大气中的[J]. 鲁东大学学报（自然科学版），2016，32（4）：356-358
[2] HJ/T 400-2007 车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法[S]
[3] GB/T 32118-2015 牙膏中甲醛含量的测定 高效液相色谱法[S]
[4] GB/T 34683-2017 水性涂料中甲醛含量的测定 高效液相色谱法[S]
红宝丽集团股份有限公司 江苏南京 211300
关键词：聚醚多元醇;小分子醛;液相色谱
前言
聚氨酯的应用领域广阔，比如不限于家具、汽车、冷藏、建筑等，与人们的日常生活联系紧密。聚醚多元醇是制备聚氨酯泡沫的主要原料之一，其品质对聚氨酯泡机械性性能、弹性、泡孔结构、都有重要影响。醛酮类化合物对人体有重大危害，聚氨酯制品中含有的该类物质会缓慢释放至空气中，对人们的呼吸道及神经系统等造成损伤。因此必须尽量控制并减少聚醚多元醇中的醛酮类化合物的含量。
聚醚多元醇中的醛酮组分在酸性条件下能与与2，4-二硝基苯肼（DNPH）发生衍生反应产生腙类化合物，腙类化合物含有有苯环和双键结构，对紫外光有较强吸收，可以用紫外检测器检测。其化学反应式如图1，图中R1和R2是烷基/芳香基团（酮）或氢离子（醛）。
1儀器和试剂
1.1仪器
Agilent1260高效液相色谱仪，配备有柱温箱、Acclaim Carbonyl C18色谱柱（5μm×4.6mm×250mm）、自动进样器和紫外检测器;恒温水浴锅;分析天平。
1.2试剂
乙腈（色谱纯）;2，4-二硝基苯肼（DNPH，分析纯）;磷酸（分析纯）;甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙醛-DNPH均购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。
2 实验部分
2.1液相色谱条件
流动相为乙腈水溶液（体积比：乙腈/水溶液=60/40）;流速为1.0mL/min;进样量为20.0μL;柱35℃;检测波长360nm。
2.2标准工作曲线制作
（1）准确称取适量甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙醛-DNPH（精确至0.0001g），用乙腈定容。以此为母液，用乙腈配制甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙醛-DNPH的系列标准工作溶液。具体浓度见表1。
（2）将配置的系列标准工作溶液按2.1的色谱条件进液相色谱测定，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标作外标工作曲线，按照3倍信噪比计算样品检出限。4种醛DNPH衍生物的外标工作曲线具有较好线性。线性方程、线性相关系数及检出限见表2。
2.3样品预处理
（1）试剂配制
衍生试剂配制：称取1.0g 2，4-二硝基苯肼溶液溶于1.0L乙腈中，以磷酸调节PH至3.0。
（2）衍生步骤
称取约1g（精确至0.0001g）聚醚多元醇样品于具塞比色皿内（50.0mL），加入20.0mLDNPH（2，4-二硝基苯肼）衍生试剂，以水定容至50.0mL。样品完全溶解后在60.0℃恒温衍生60min，冷却后用0.45um微孔滤膜过滤，按照2.1所述色谱条件进液相色谱检测。
3 结果分析
3.1结果计算
样品中醛含量按照下式计算
式中：
X-试样中醛的含量，单位为微克每克（μg/g）;
C-根据表2中线性方程计算得到的目标产物浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）;
M1-目标醛的相对分子质量（甲醛30.03、乙醛44.05、丙烯醛56.06、丙醛58.08）
M2-目标醛酮DNPH的相对分子质量（甲醛DNPH 210.15、乙醛DNPH 224.17、丙烯醛DNPH 236.18、丙醛DNPH 238.20）
v-样品溶液定容体积，单位为毫升（mL）;
m-所称试样的质量，单位为克（g）。
3.2 精密度与重复性试验
（1）精密度试验
取3个浓度为0.12μg/mL、9.83μg/mL、80.26μg/mL的4个醛DNPH的标准溶液，连续进样10次，10次进样所得峰面积的相对标准偏差在0.91～1.76之间，表明本测试具有良好的精密度。4个醛DNPH的高效液相色谱图如下图2所示，，5.32min是甲醛-DNPH、6.71min是乙醛-DNPH、8.58min是丙烯醛-DNPH、9.68min是丙醛-DNPH。
（2）重复性试验
对5个聚醚多元醇样品进行检测，检测结果如表4所示。
3.3回收率
以聚醚多元醇样品1#为基准，添加一定含量的甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛标准品，测定其回收率。测定结果如表5所示。
根据表5数据可知：醛加标回收率为89.3%～102.1%，相对标准偏差为1.16%～3.06%，按照该方法检测聚醚多元醇中的小分子醛，其回收率可以满足要求，重复性好。
4 结论
本方法中，4种醛DNPH能有效分离，在所测定的浓度范围内均有良好的线性关系，精密度高且重复性好，适用于聚醚多元醇中小分子醛的定量检测。
参考文献：
[1] 于永香.DNPH硅胶柱富集衍生-HP LC测定大气中的[J]. 鲁东大学学报（自然科学版），2016，32（4）：356-358
[2] HJ/T 400-2007 车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法[S]
[3] GB/T 32118-2015 牙膏中甲醛含量的测定 高效液相色谱法[S]
[4] GB/T 34683-2017 水性涂料中甲醛含量的测定 高效液相色谱法[S]
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