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【摘 要】介绍了建筑装饰材料中的内墙涂料、溶剂型木器涂料中存在的有害物质及其危害；同时介绍了用气相色谱法（GC）分析其中的苯等有害物质的实验方法。
【关键词】内墙涂料；溶剂型木器涂料；气相色谱法；建筑装饰材料
Measuring benzene and other harmful materials in building decoration by gas phase chromatography
Sun Jing1，Zhang Xiao-guang2，Sun Xiao-hu1
（1.Zibo city construction science research center Zibo Shandong 255000；
2.Zibo city construction engineering quality direct station Zibo Shandong 255000）
【Abstract】The article introduced building to decorate material in of inside the existent harmful material and its bane in wooden vessel coating of the wall coating， melting agent type； Introduced to use gas phase chromatography （GC） analysis benzene in which to wait mutually harmful material of experimental methods.
【Key words】Inside wall coating；Melting agent wooden vessel coating；Gas phase chromatography；Building decoration material
1. 前言
内墙涂料以其品质优异、施工方便、价格低廉等优势在室内装饰装修材料中占有举足轻重的地位，而溶剂型木器涂料则以其色泽柔美、品质优异、经久耐用等优势在室内装饰装修材料中具有不可替代的地位，但同时它们也不可避免地给室内空气带来一定程度的污染。为了减少装修后室内空气污染物，国家质量监督检验检疫总局于2002年1月实施了GB18582-2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》和GB18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》两项国家强制性标准，对内墙涂料和溶剂型木器涂料中的有害物质进行了严格限量。本文介绍了内墙涂料和溶剂型木器涂料中有害物质的概况和用气相色谱法分析其中的苯、甲苯、二甲苯及甲苯二异氰酸酯等有害物质的实验方法。
2. 内墙涂料和溶剂型木器涂料中有害物质概况
2.1 内墙涂料。
（1）内墙涂料从溶剂角度可分为水性涂料和溶剂型涂料。内墙涂料通常以水性涂料为主，例如合成树脂乳液涂料（俗称乳胶漆）和水溶性涂料（以聚乙烯醇缩甲醛为成膜物的涂料）。水溶性涂料由于性能低劣且对人体有害，已趋于淘汰，因此，目前大量用于室内装饰的内墙涂料主要为以各类合成树脂乳液为成膜物的水性涂料。
（2）合成树脂乳液水性涂料相对于有机溶剂型涂料来说有机挥发物极少，是典型的环保型产品。水溶性涂料中由于含有未反应完全的游离甲醛在涂料施工及养护过程中逐渐释放出来，对人体造成危害。综合考虑内墙涂料的类型、组成及性质，在施工以及使用过程中能够造成室内空气质量下降以及有可能影响人体健康的有害物质主要为挥发性有机化合物、游离甲醛、可溶性铅、镉、铬和汞等重金属。
2.2 溶剂型木器涂料。
目前大量用于室内装饰装修的木器涂料以溶剂型为主，主要品种有聚氨酯类、醇酸类、硝基类以及在此基础上改性的各类涂料。
用于室内装饰装修的木器涂料大部分以有机物作为溶剂。二甲苯系溶剂由于具有溶解力强、挥发速度适中等特点，是目前涂料业常用的溶剂。聚氨酯涂料是综合性能优异并广泛应用的品种，在室内木器涂料中占有很重要的位置。由于目前国内许多中小企业受生产技术落后及生产条件的限制，致使其产品中游离甲苯二异氰酸酯（TDI）含量偏高。
综合考虑木器涂料的类型、组成及性质，在施工以及使用过程中能够造成室内空气质量下降以及有可能影响人体健康的有害物质主要为挥发性有机化合物、苯、甲苯和二甲苯、游离甲苯二异氰酸酯、以及可溶性铅、镉、铬和汞等重金属。
2.3 各种有害物质对人体的危害
2.3.1 挥发性有机化合物（VOC）。
挥发性有机化合物会对环境产生污染并加大室内有机污染物的负荷。严重时使人引起头痛、咽喉痛等症状，危害人体健康。
根据涂料中挥发性有机化合物的挥发特性，按照涂膜状态可把挥发过程简单地划分为两个阶段，第一阶段为"湿"阶段，在此阶段内挥发速率极快，在数小时内即可挥发出总量的90%以上；第二阶段为"干"阶段，此阶段内挥发速率大大降低，并逐渐减小。由于这一挥发特性，施工后的涂膜经一星期养护后，挥发出的有机化合物就极少了，因此，只要适当控制施工到居住使用时间并在此时间内保证室内通风良好，即可将"挥发性有机化合物"对室内空气的影响及对人体的危害降到最低限度。
2.3.2 苯、甲苯和二甲苯。
苯被国际癌症研究中心确认为高毒致癌物质，主要影响造血系统、神经系统，对皮肤也有刺激作用，故对其含量应严加控制。甲苯和二甲苯对人体的危害主要是影响中枢神经系统、对呼吸道和皮肤产生刺激作用，二者化学性质相似，在涂料中常相互取代使用，对人体的危害呈相加作用，故对涂料中的甲苯和二甲苯含量可作总量控制。 目前涂料生产企业已很少用苯作为溶剂使用，木器涂料中的苯主要是作为杂质由甲苯和二甲苯带入的，苯含量的高低与甲苯和二甲苯的生产工艺有关，从石油中提炼的甲苯和二甲苯中苯含量较低，而从煤焦油中提炼的则较高。
2.3.3 可溶性铅、镉、铬、汞等重金属。
（1）铅、镉、铬、汞是常见的有毒污染物，其可溶物对人体有明显危害，过量的铅能损害神经、造血和生殖系统，尤其对儿童的危害更大，可影响儿童生长发育和智力发展，因此铅污染的控制已成为世界性关注热点和发展趋势。长期吸入镉尘可损害肾或肺功能。皮肤长期接触铬化合物可引起接触性皮炎或湿疹。慢性汞中毒主要影响中枢神经系统等。
（2）涂料中的重金属主要来自于着色颜料，如红丹、铅铬黄、铅白等。此外，由于无机颜料通常是从天然矿物质中提炼并经过一系列化学物理反应制成，因此难免夹带微量的重金属杂质。
（3）内墙涂料和木器涂料中有毒重金属对人体的影响主要是通过在使用过程中干涂膜与人体长期接触，如误入口中，其可溶物将对人体造成危害。
2.3.4 游离甲苯二异氰酸酯（TDI） 。
甲苯二异氰酸酯（TDI）是一种毒性很强的吸入性毒物，在人体中具有积聚性和潜伏性，又是一种粘膜刺激性物质，对眼和呼吸系统具有很强的刺激作用，会引起过敏性哮喘，严重者会引起窒息等，因此对其含量应严加控制。
聚氨酯涂料在施工及涂膜养护过程中会逐渐释放出游离甲苯二异氰酸酯（TDI），对人体健康造成危害，因此，对用于室内装修用的聚氨酯涂料应严格控制其游离甲苯二异氰酸酯（TDI）含量。
2.3.5 游离甲醛。
甲醛对皮肤、眼睛及呼吸道具有很强的刺激性，有些人可发生过敏反应，国际癌症研究中心已将其列为人类可疑致癌物质。
目前大量用于室内装饰用的各类合成树脂乳液内墙涂料在生产过程中不用含有甲醛的物质作为原材料。为改善使用性能，有些涂料可能使用含有甲醛的助剂（如防霉剂等），但含量极少。聚乙烯醇缩甲醛类的水溶性涂料由于在生产原料中含有甲醛，如在生产过程中反应不完全，涂料中就不可避免地含有游离甲醛，在涂料使用过程中散发出来对人体造成危害。
3. 实验方法与结果讨论
综合GB18582-2001和GB18581-2001两个标准及国内外有关方法，通过反复实验，选用DB-1柱为分析柱，使用双内标及程序升温的方法，在28min内同时分离并测定了苯、甲苯、二甲苯以及甲苯二异氰酸酯。此法简便、快捷、准确。
3.1 实验部分
3.1.1 仪器和试剂。
GC122气相色谱仪，FID检测器。
苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯，均为色谱纯。内标物：正庚烷、正十四烷，均为色谱纯。甲苯二异氰酸酯（TDI）：含量99.5%以上的80%2，4-甲苯二异氰酸酯异构体和2，6-甲苯二异氰酸酯异构体。乙酸乙酯，分析纯，经5A分子筛脱水、脱醇，水含量<0.3×10-3，醇含量<0.2×10-3。
3.1.2 色谱条件。
进样口温度：150℃；检测室温度：200℃。程序升温：初始温度35℃，保持3min；升温速率6℃/ min，升温至100℃，保持4min；升温速率20℃/ min，终止温度150℃，保持8min。
3.1.3 混合标准溶液的配制。
各称取正庚烷和正十四烷1.0000g于100ml容量瓶中，用脱水、脱醇的乙酸乙酯分别稀释至刻度，摇匀。分别称取苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯1.0000g，甲苯二异氰酸酯2.0000g于100ml容量瓶中，用适量乙酸乙酯定容。取该混合标样10ml于100ml容量瓶中，加入正庚烷和正十四烷溶液各5ml，用乙酸乙酯定容至刻度，取1μl进样。
3.1.4 样品处理。
称取0.5～3.0g（准确至0.1mg）样品于50ml容量瓶中，加入内标物5ml（如样品中不含TDI，则不用加正十四烷内标），用适量的乙酸乙酯稀释，取1μl进样。
3.2 结果与讨论
3.2.1 溶剂的选择。
由于N，N--二甲基甲酰胺在DB-1柱上对甲苯的出峰有影响，因此选用乙酸乙酯作为溶剂。
3.2.2 测试条件的选择。
甲苯二异氰酸酯热稳定性差，为保证其完全气化，又不使聚合物分解，汽化室和最终柱温既不能过高又不能过低，经多次实验，汽化室和最终柱温选择为
150℃。
甲苯二异氰酸酯还可选择三氯代苯为内标，三氯代苯在甲苯二异氰酸酯之前出峰，整个分析过程可在25min内完成。
3.2.3 相关系数及回归方程。
（1）各取上述混合标准溶液0、1、2、5和10ml于100ml容量瓶中，分别加入5ml正庚烷和正十四烷溶液，用乙酸乙酯定容至刻度，各取1μl进样。
（2）在上述条件下，以浓度比（待测组分浓度与加入内标物浓度之比）为横坐标，峰面积比（待测组分峰面积与加入内标物峰面积比）为纵坐标，求出测定组分的相关系数及回归方程，见表1。
3.2.4 方法的精密度。
取三份试样，分别测定5次，其精密度试验结果见表2。
参考文献
[1] GB18581-2001 《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》
[2] GB18582-2001 《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》
【关键词】内墙涂料；溶剂型木器涂料；气相色谱法；建筑装饰材料
Measuring benzene and other harmful materials in building decoration by gas phase chromatography
Sun Jing1，Zhang Xiao-guang2，Sun Xiao-hu1
（1.Zibo city construction science research center Zibo Shandong 255000；
2.Zibo city construction engineering quality direct station Zibo Shandong 255000）
【Abstract】The article introduced building to decorate material in of inside the existent harmful material and its bane in wooden vessel coating of the wall coating， melting agent type； Introduced to use gas phase chromatography （GC） analysis benzene in which to wait mutually harmful material of experimental methods.
【Key words】Inside wall coating；Melting agent wooden vessel coating；Gas phase chromatography；Building decoration material
1. 前言
内墙涂料以其品质优异、施工方便、价格低廉等优势在室内装饰装修材料中占有举足轻重的地位，而溶剂型木器涂料则以其色泽柔美、品质优异、经久耐用等优势在室内装饰装修材料中具有不可替代的地位，但同时它们也不可避免地给室内空气带来一定程度的污染。为了减少装修后室内空气污染物，国家质量监督检验检疫总局于2002年1月实施了GB18582-2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》和GB18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》两项国家强制性标准，对内墙涂料和溶剂型木器涂料中的有害物质进行了严格限量。本文介绍了内墙涂料和溶剂型木器涂料中有害物质的概况和用气相色谱法分析其中的苯、甲苯、二甲苯及甲苯二异氰酸酯等有害物质的实验方法。
2. 内墙涂料和溶剂型木器涂料中有害物质概况
2.1 内墙涂料。
（1）内墙涂料从溶剂角度可分为水性涂料和溶剂型涂料。内墙涂料通常以水性涂料为主，例如合成树脂乳液涂料（俗称乳胶漆）和水溶性涂料（以聚乙烯醇缩甲醛为成膜物的涂料）。水溶性涂料由于性能低劣且对人体有害，已趋于淘汰，因此，目前大量用于室内装饰的内墙涂料主要为以各类合成树脂乳液为成膜物的水性涂料。
（2）合成树脂乳液水性涂料相对于有机溶剂型涂料来说有机挥发物极少，是典型的环保型产品。水溶性涂料中由于含有未反应完全的游离甲醛在涂料施工及养护过程中逐渐释放出来，对人体造成危害。综合考虑内墙涂料的类型、组成及性质，在施工以及使用过程中能够造成室内空气质量下降以及有可能影响人体健康的有害物质主要为挥发性有机化合物、游离甲醛、可溶性铅、镉、铬和汞等重金属。
2.2 溶剂型木器涂料。
目前大量用于室内装饰装修的木器涂料以溶剂型为主，主要品种有聚氨酯类、醇酸类、硝基类以及在此基础上改性的各类涂料。
用于室内装饰装修的木器涂料大部分以有机物作为溶剂。二甲苯系溶剂由于具有溶解力强、挥发速度适中等特点，是目前涂料业常用的溶剂。聚氨酯涂料是综合性能优异并广泛应用的品种，在室内木器涂料中占有很重要的位置。由于目前国内许多中小企业受生产技术落后及生产条件的限制，致使其产品中游离甲苯二异氰酸酯（TDI）含量偏高。
综合考虑木器涂料的类型、组成及性质，在施工以及使用过程中能够造成室内空气质量下降以及有可能影响人体健康的有害物质主要为挥发性有机化合物、苯、甲苯和二甲苯、游离甲苯二异氰酸酯、以及可溶性铅、镉、铬和汞等重金属。
2.3 各种有害物质对人体的危害
2.3.1 挥发性有机化合物（VOC）。
挥发性有机化合物会对环境产生污染并加大室内有机污染物的负荷。严重时使人引起头痛、咽喉痛等症状，危害人体健康。
根据涂料中挥发性有机化合物的挥发特性，按照涂膜状态可把挥发过程简单地划分为两个阶段，第一阶段为"湿"阶段，在此阶段内挥发速率极快，在数小时内即可挥发出总量的90%以上；第二阶段为"干"阶段，此阶段内挥发速率大大降低，并逐渐减小。由于这一挥发特性，施工后的涂膜经一星期养护后，挥发出的有机化合物就极少了，因此，只要适当控制施工到居住使用时间并在此时间内保证室内通风良好，即可将"挥发性有机化合物"对室内空气的影响及对人体的危害降到最低限度。
2.3.2 苯、甲苯和二甲苯。
苯被国际癌症研究中心确认为高毒致癌物质，主要影响造血系统、神经系统，对皮肤也有刺激作用，故对其含量应严加控制。甲苯和二甲苯对人体的危害主要是影响中枢神经系统、对呼吸道和皮肤产生刺激作用，二者化学性质相似，在涂料中常相互取代使用，对人体的危害呈相加作用，故对涂料中的甲苯和二甲苯含量可作总量控制。 目前涂料生产企业已很少用苯作为溶剂使用，木器涂料中的苯主要是作为杂质由甲苯和二甲苯带入的，苯含量的高低与甲苯和二甲苯的生产工艺有关，从石油中提炼的甲苯和二甲苯中苯含量较低，而从煤焦油中提炼的则较高。
2.3.3 可溶性铅、镉、铬、汞等重金属。
（1）铅、镉、铬、汞是常见的有毒污染物，其可溶物对人体有明显危害，过量的铅能损害神经、造血和生殖系统，尤其对儿童的危害更大，可影响儿童生长发育和智力发展，因此铅污染的控制已成为世界性关注热点和发展趋势。长期吸入镉尘可损害肾或肺功能。皮肤长期接触铬化合物可引起接触性皮炎或湿疹。慢性汞中毒主要影响中枢神经系统等。
（2）涂料中的重金属主要来自于着色颜料，如红丹、铅铬黄、铅白等。此外，由于无机颜料通常是从天然矿物质中提炼并经过一系列化学物理反应制成，因此难免夹带微量的重金属杂质。
（3）内墙涂料和木器涂料中有毒重金属对人体的影响主要是通过在使用过程中干涂膜与人体长期接触，如误入口中，其可溶物将对人体造成危害。
2.3.4 游离甲苯二异氰酸酯（TDI） 。
甲苯二异氰酸酯（TDI）是一种毒性很强的吸入性毒物，在人体中具有积聚性和潜伏性，又是一种粘膜刺激性物质，对眼和呼吸系统具有很强的刺激作用，会引起过敏性哮喘，严重者会引起窒息等，因此对其含量应严加控制。
聚氨酯涂料在施工及涂膜养护过程中会逐渐释放出游离甲苯二异氰酸酯（TDI），对人体健康造成危害，因此，对用于室内装修用的聚氨酯涂料应严格控制其游离甲苯二异氰酸酯（TDI）含量。
2.3.5 游离甲醛。
甲醛对皮肤、眼睛及呼吸道具有很强的刺激性，有些人可发生过敏反应，国际癌症研究中心已将其列为人类可疑致癌物质。
目前大量用于室内装饰用的各类合成树脂乳液内墙涂料在生产过程中不用含有甲醛的物质作为原材料。为改善使用性能，有些涂料可能使用含有甲醛的助剂（如防霉剂等），但含量极少。聚乙烯醇缩甲醛类的水溶性涂料由于在生产原料中含有甲醛，如在生产过程中反应不完全，涂料中就不可避免地含有游离甲醛，在涂料使用过程中散发出来对人体造成危害。
3. 实验方法与结果讨论
综合GB18582-2001和GB18581-2001两个标准及国内外有关方法，通过反复实验，选用DB-1柱为分析柱，使用双内标及程序升温的方法，在28min内同时分离并测定了苯、甲苯、二甲苯以及甲苯二异氰酸酯。此法简便、快捷、准确。
3.1 实验部分
3.1.1 仪器和试剂。
GC122气相色谱仪，FID检测器。
苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯，均为色谱纯。内标物：正庚烷、正十四烷，均为色谱纯。甲苯二异氰酸酯（TDI）：含量99.5%以上的80%2，4-甲苯二异氰酸酯异构体和2，6-甲苯二异氰酸酯异构体。乙酸乙酯，分析纯，经5A分子筛脱水、脱醇，水含量<0.3×10-3，醇含量<0.2×10-3。
3.1.2 色谱条件。
进样口温度：150℃；检测室温度：200℃。程序升温：初始温度35℃，保持3min；升温速率6℃/ min，升温至100℃，保持4min；升温速率20℃/ min，终止温度150℃，保持8min。
3.1.3 混合标准溶液的配制。
各称取正庚烷和正十四烷1.0000g于100ml容量瓶中，用脱水、脱醇的乙酸乙酯分别稀释至刻度，摇匀。分别称取苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯1.0000g，甲苯二异氰酸酯2.0000g于100ml容量瓶中，用适量乙酸乙酯定容。取该混合标样10ml于100ml容量瓶中，加入正庚烷和正十四烷溶液各5ml，用乙酸乙酯定容至刻度，取1μl进样。
3.1.4 样品处理。
称取0.5～3.0g（准确至0.1mg）样品于50ml容量瓶中，加入内标物5ml（如样品中不含TDI，则不用加正十四烷内标），用适量的乙酸乙酯稀释，取1μl进样。
3.2 结果与讨论
3.2.1 溶剂的选择。
由于N，N--二甲基甲酰胺在DB-1柱上对甲苯的出峰有影响，因此选用乙酸乙酯作为溶剂。
3.2.2 测试条件的选择。
甲苯二异氰酸酯热稳定性差，为保证其完全气化，又不使聚合物分解，汽化室和最终柱温既不能过高又不能过低，经多次实验，汽化室和最终柱温选择为
150℃。
甲苯二异氰酸酯还可选择三氯代苯为内标，三氯代苯在甲苯二异氰酸酯之前出峰，整个分析过程可在25min内完成。
3.2.3 相关系数及回归方程。
（1）各取上述混合标准溶液0、1、2、5和10ml于100ml容量瓶中，分别加入5ml正庚烷和正十四烷溶液，用乙酸乙酯定容至刻度，各取1μl进样。
（2）在上述条件下，以浓度比（待测组分浓度与加入内标物浓度之比）为横坐标，峰面积比（待测组分峰面积与加入内标物峰面积比）为纵坐标，求出测定组分的相关系数及回归方程，见表1。
3.2.4 方法的精密度。
取三份试样，分别测定5次，其精密度试验结果见表2。
参考文献
[1] GB18581-2001 《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》
[2] GB18582-2001 《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》