论文部分内容阅读
摘要：本方法通过萃取分离干扰，有机相直接上火焰原子吸收测定，获得了与石墨炉相当的准确度和精密度，可用于地质样品中铟和铊的测定。
随着原子吸收分光光度法的发展，石墨炉原子吸收法测定地质样品中痕量铟和铊已成为一种较成熟的方法，它的特点是检出限低（可测至0.0Xμg/g），干扰少，结果准确，但是由于分析速度慢，不适应于大批样品的分析。火焰法虽有分析速度快，精密度好等特点，但检出限达不到地质样品的要求。本方法在文献基础上，改用HCL—KI介质中萃取铟和铊，有机相直接上火焰原子吸收测定，可测定0.0Xμg/g级的铟和铊。精密度、准确度较好，可用于地质样品的分析。
1 仪器与工作条件
1.1 仪器：
1.1.1：GGX-900原子吸收分光光度计，铟、铊空心阴极灯
1.1.2：TP-214电子天平
1.2 工作条件：
波长（nm） 通带（nm） 灯电流（mA）扩展 火焰
In303.9 1.010.0 ×10贫燃焰
Tl276.8 1.07.5×10贫燃焰
1.3、平面笔录式记录仪，量程10mv/cm，走纸速度30m/min。
2 主要试剂
鹽酸、氢氟酸、硝酸、硫酸、MIBK 、乙酸丁酯 A.R
铟、铊标准溶液：准确称取0.1174g三氧化二铊和0.1000g纯金属铟于烧杯中，加200ml盐酸溶解后转入1000ml容量瓶中，水稀至刻度摇匀，此溶液1ml含100μg In和Tl。
分取上述溶液用2.4mol/L盐酸逐级稀释至1ml含1.0μg In Tl和1ml含In Tl的标准溶液。
3 实验方法
吸取1μgIn Tl标准于10ml比色管中，加1+1盐酸4ml，碘化钾溶液2ml，水稀至刻度摇匀，10min后加入甲基异丁基酮（MIBK）2ml，萃取1min，30min后按仪器工作条件，有机相直接上火焰测其吸光值。
4 结果与讨论
4.1萃取体系的选择
In Tl的萃取分离富集通常是在含溴离子的硫酸酸性介质中进行，[InBr4]-[TlBr4]-络阴离子和MIBK或乙酸丁酯作用形成离子缔合物而被萃取。本方法改用盐酸介质，以I-为络合剂使之与In Tl形成[InI4]-[TlI4]-而被萃取，灵敏度得到提高。
4.1.1萃取酸度的选择
分别用H2SO4、HNO3、HCl、H3PO4等介质进行萃取。试验表明在HCl介质中吸收值最大。酸度对萃取率有影响，我们对0—6mol/L盐酸介质进行了对比，当盐酸达1.2 mol/L后，吸光值最大，酸度再增加直至6 mol/L吸光值仍不变化。（见图1）故选用2.4 mol/L盐酸介质。
图1 图2
4.1.2 碘化钾溶液用量
I-与InTl生成络合离子再与MIBK形成离子缔合物而被萃取。试验表明随着KI加入量的增加，吸光值升高，当KI溶液用量达2 ml时吸光值最大。
4.1.3 萃取剂选择
对MIBK、乙酸丁酯、乙醚、苯等进行试验，MIBK为萃取剂时灵敏度高且具毒性低的优点，故选用MIBK。
4.1.4 铊的价态影响
Tl3+可与I-形成络合物被定量萃取，而Tl+不被萃取，前人均用加入溴水或三价铁盐的方法使Tl+全部被氧化为Tl3+后现萃取。试验中我们以HF—HNO3—H2SO4溶矿至冒三氧化硫白烟，可使Tl+全部转化为Tl3+。不必再加入铁（Ⅲ）盐或刺激性的溴水。
4.1.5 萃取后稳定时间
试验证明，萃取后放置8小时吸光值不变。
4.2 干扰及消除
Fe3+对测定有严重干扰，用抗坏血酸使Fe3+全部转化为Fe2+则不被萃取。10mg的PbZn CuMn，1mg的SnGaGeCr 对测定无干扰，CaMgKNaTi等对测定无干扰。
4.3 检出限、精密度、准确度
4.3.1 检出限：以X+3S计算方法检出限：（以取样量1.0000g计算）
In为0.037×10-6Tl为0.027×10-6
4.3.2 精密度
对含量InTl样品平行测定11份结查如下：
In含量0.53×10-6 S=0.036 RSD%=6.79
Tl含量1.87×10-6 S=0.172 RSD%=9.20
用本方法测定一级标准结果见表1
表1
5 样品分析
5.1工作曲线
适量吸取In Tl标准于10ml比色管中使之含有0、0.1、0.2、0.5、1、2、5μgIn Tl。加入盐酸2ml，碘化钾溶液2ml，稀至刻度摇匀，10min后加入2 mlMIBK萃取1min，放置30min后按仪器工作条件分别测定In Tl。绘制工作曲线（图2）。
5.2样品分析
称取1.000g样品于聚四氟乙烯烧中，加氢氟酸15ml，硫酸（1+1）1ml，硝酸10ml，置于电热板上加热至冒三氧化硫白烟，取下加入盐酸2ml，碘化钾溶液2ml，温热溶解盐类，转入10ml比色管中，以水稀至刻度，以下同工作曲线操作手续。
6 结论
本方法通过萃取分离，消除了干扰，富集了被测元素，检出限、精密度、准确度得到较大改善，适合于地质样品中铟、铊的测定。
参考文献：
[1]钟业斌，分析实验室，1989，02：61
[2]胡俐，云南大学学报（自然科学报），1994，S2：128
[3]艾军，汤志勇，金泽祥。分析化学，1997，08：988
[4]肖凡，徐崇颖，刑刚等。岩矿测试，2007，01：47
[5]汤志勇, 金泽祥，陆琴等。岩矿测试，1993，1：14
[6]刘婷，湖南有色金属，2006，04：56
[7]成键，刘新玲。冶金分析，2004，6：66
随着原子吸收分光光度法的发展，石墨炉原子吸收法测定地质样品中痕量铟和铊已成为一种较成熟的方法，它的特点是检出限低（可测至0.0Xμg/g），干扰少，结果准确，但是由于分析速度慢，不适应于大批样品的分析。火焰法虽有分析速度快，精密度好等特点，但检出限达不到地质样品的要求。本方法在文献基础上，改用HCL—KI介质中萃取铟和铊，有机相直接上火焰原子吸收测定，可测定0.0Xμg/g级的铟和铊。精密度、准确度较好，可用于地质样品的分析。
1 仪器与工作条件
1.1 仪器：
1.1.1：GGX-900原子吸收分光光度计，铟、铊空心阴极灯
1.1.2：TP-214电子天平
1.2 工作条件：
波长（nm） 通带（nm） 灯电流（mA）扩展 火焰
In303.9 1.010.0 ×10贫燃焰
Tl276.8 1.07.5×10贫燃焰
1.3、平面笔录式记录仪，量程10mv/cm，走纸速度30m/min。
2 主要试剂
鹽酸、氢氟酸、硝酸、硫酸、MIBK 、乙酸丁酯 A.R
铟、铊标准溶液：准确称取0.1174g三氧化二铊和0.1000g纯金属铟于烧杯中，加200ml盐酸溶解后转入1000ml容量瓶中，水稀至刻度摇匀，此溶液1ml含100μg In和Tl。
分取上述溶液用2.4mol/L盐酸逐级稀释至1ml含1.0μg In Tl和1ml含In Tl的标准溶液。
3 实验方法
吸取1μgIn Tl标准于10ml比色管中，加1+1盐酸4ml，碘化钾溶液2ml，水稀至刻度摇匀，10min后加入甲基异丁基酮（MIBK）2ml，萃取1min，30min后按仪器工作条件，有机相直接上火焰测其吸光值。
4 结果与讨论
4.1萃取体系的选择
In Tl的萃取分离富集通常是在含溴离子的硫酸酸性介质中进行，[InBr4]-[TlBr4]-络阴离子和MIBK或乙酸丁酯作用形成离子缔合物而被萃取。本方法改用盐酸介质，以I-为络合剂使之与In Tl形成[InI4]-[TlI4]-而被萃取，灵敏度得到提高。
4.1.1萃取酸度的选择
分别用H2SO4、HNO3、HCl、H3PO4等介质进行萃取。试验表明在HCl介质中吸收值最大。酸度对萃取率有影响，我们对0—6mol/L盐酸介质进行了对比，当盐酸达1.2 mol/L后，吸光值最大，酸度再增加直至6 mol/L吸光值仍不变化。（见图1）故选用2.4 mol/L盐酸介质。
图1 图2
4.1.2 碘化钾溶液用量
I-与InTl生成络合离子再与MIBK形成离子缔合物而被萃取。试验表明随着KI加入量的增加，吸光值升高，当KI溶液用量达2 ml时吸光值最大。
4.1.3 萃取剂选择
对MIBK、乙酸丁酯、乙醚、苯等进行试验，MIBK为萃取剂时灵敏度高且具毒性低的优点，故选用MIBK。
4.1.4 铊的价态影响
Tl3+可与I-形成络合物被定量萃取，而Tl+不被萃取，前人均用加入溴水或三价铁盐的方法使Tl+全部被氧化为Tl3+后现萃取。试验中我们以HF—HNO3—H2SO4溶矿至冒三氧化硫白烟，可使Tl+全部转化为Tl3+。不必再加入铁（Ⅲ）盐或刺激性的溴水。
4.1.5 萃取后稳定时间
试验证明，萃取后放置8小时吸光值不变。
4.2 干扰及消除
Fe3+对测定有严重干扰，用抗坏血酸使Fe3+全部转化为Fe2+则不被萃取。10mg的PbZn CuMn，1mg的SnGaGeCr 对测定无干扰，CaMgKNaTi等对测定无干扰。
4.3 检出限、精密度、准确度
4.3.1 检出限：以X+3S计算方法检出限：（以取样量1.0000g计算）
In为0.037×10-6Tl为0.027×10-6
4.3.2 精密度
对含量InTl样品平行测定11份结查如下：
In含量0.53×10-6 S=0.036 RSD%=6.79
Tl含量1.87×10-6 S=0.172 RSD%=9.20
用本方法测定一级标准结果见表1
表1
5 样品分析
5.1工作曲线
适量吸取In Tl标准于10ml比色管中使之含有0、0.1、0.2、0.5、1、2、5μgIn Tl。加入盐酸2ml，碘化钾溶液2ml，稀至刻度摇匀，10min后加入2 mlMIBK萃取1min，放置30min后按仪器工作条件分别测定In Tl。绘制工作曲线（图2）。
5.2样品分析
称取1.000g样品于聚四氟乙烯烧中，加氢氟酸15ml，硫酸（1+1）1ml，硝酸10ml，置于电热板上加热至冒三氧化硫白烟，取下加入盐酸2ml，碘化钾溶液2ml，温热溶解盐类，转入10ml比色管中，以水稀至刻度，以下同工作曲线操作手续。
6 结论
本方法通过萃取分离，消除了干扰，富集了被测元素，检出限、精密度、准确度得到较大改善，适合于地质样品中铟、铊的测定。
参考文献：
[1]钟业斌，分析实验室，1989，02：61
[2]胡俐，云南大学学报（自然科学报），1994，S2：128
[3]艾军，汤志勇，金泽祥。分析化学，1997，08：988
[4]肖凡，徐崇颖，刑刚等。岩矿测试，2007，01：47
[5]汤志勇, 金泽祥，陆琴等。岩矿测试，1993，1：14
[6]刘婷，湖南有色金属，2006，04：56
[7]成键，刘新玲。冶金分析，2004，6：66