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[摘 要]高纯氧化铝具有高熔点，高硬度，多孔性结构和催化高纯等优点，因此高纯氧化铝在许多工业领域中得到应用，比如： 热处理工业、电子工业、半导体工业、陶瓷工业等，并且作为催化剂或者催化剂载体在许多领域得到广泛应用。现在高纯氧化铝可以作为高效照明工具LED的基底原料，被用作蓝宝石晶体的生长原料，用来减少在单晶蓝宝石生长过程中所造成的晶格缺陷。本文分析了高纯氧化铝制备方法及应用。
[关键词]高纯氧化铝；制备方法；应用；
中圖分类号：TQ133.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）17-0399-02
当今社会所使用的氧化铝粉末绝大部分是以铝土矿作为原料，采用传统拜耳法工艺生产的。但采用传统拜耳法生产的氧化铝纯度低、性能差，无法满足工业快速发展的要求。高纯氧化铝具有普通氧化铝所不具备的优越的光、热、磁、以及机械性能，作为新材料被广泛应用于高新技术行业，并且需求量也在每年增加。虽然在不同领域对高纯氧化铝的性能要求不一，但基本都要求氧化铝具有纯度高、粒度均匀等性能。
一、高纯氧化铝制备方法
高纯氧化铝生产原料有两种，一种是由三水铝石或拜耳石生产的“快脱粉”，另一种是由铝酸盐或铝盐或二者同时生产的拟薄水铝石。
1.氧化铝是生产高纯氧化铝球的主要原料，国外简称FCA，在国内因其是用快速脱水法生产的氧化铝粉，所以称为“快脱粉”。“快脱粉”是氧化铝和ρ-氧化铝的混合物，因生产条件的差别，含量各不相同。氧化铝的技术关键在于快速脱水，通常是在流化床反应器内进行的，由燃烧气体或液体控制床层温度。采用锥形反应器，从侧向加入干燥、粉碎后的氢氧化铝，在快速脱水炉内闪速焙烧0.1～1s，制得氧化铝的混合物。
2.拟薄水铝石的生产方法。天然或人工生产的一水氧化铝和三水氧化铝，因比表面积低、孔容小、高纯低，不能用来做干燥剂、吸附剂、催化剂和催化剂载体。必须将一水氧化铝或三水氧化铝加工成拟薄水铝石。拟薄水铝石具有高比表面积、大孔容、大孔径、高高纯，适合于作干燥剂、吸附剂及石油化工、化肥及尾气等领域的催化剂和催化剂载体等。一是碳化法制备拟薄水铝石碳化法制备拟薄水铝石依托烧结法生产氧化铝工艺流程，利用中间产物NaAlO2溶液和CO2作为反应原料，工艺简单，是成本最低的工艺路线。生产中的废液可返回氧化铝生产流程再利用，基本无废料排出，环境污染小，是一种较有竞争优势和前途的方法。碳化法制备拟薄水铝石产品质量与原料浓度、成胶温度、pH、老化温度和时间、湿滤饼的干燥温度诸多生产条件有关。碳化法拟薄水铝石生产方法的不足，是产品中有杂相，纯度不高，洗钠用水量大。二是碱法生产拟薄水铝石。为了配合化肥装置催化剂的换装，对化肥催化剂研究、生产进行了攻关。开发的氧化铝载体技术指标为：表观密度为0.55～0.65kg/L，氧化铝质量分数为94.0%～95.5%，氧化钠质量分数为0.01%～0.03%，比表面积为175～250m2/g，孔容为0.50mL/g左右，孔径为3～6nm。该产品孔容为0.7～1mL/g，孔径分布在10～50nm，最可几孔径为40nm，是具有多种用途的优越产品。三是酸法生产拟薄水铝石。向三氯化铝（或硫酸铝）的溶液中加入沉淀剂氨水（或氢氧化钠、碳酸钠等），经沉淀、过滤、洗涤、干燥制得拟薄水铝石。以氯化铝和氨水为原料制备氧化铝，着重考察中和温度、pH、反应物浓度和老化条件对孔结构的影响。这个生产方法的优点是可以制造出高孔容和高比表面积的拟薄水铝石，缺点是所生产拟薄水铝石的成本较高。四是双铝法生产拟薄水铝石。所谓“双铝法”是用硫酸铝和偏铝酸钠并流反应，生产拟薄水铝石。以硫酸铝和偏铝酸钠为原料制备大孔拟薄水铝石和氧化铝。会战组研究了原料浓度、反应温度、pH、老化时间、老化温度和水洗等实验条件。扩试制备的拟薄水铝石的孔容、比表面积及孔径均优于碱法的技术指标。双铝法制备拟薄水铝石，比碱法省酸，比酸法省碱，成本低，是国内外广泛应用的一种方法。
3.硫酸铝铵热解法制备高纯氧化铝的纯化工艺。使用硫酸铵铝铵热解法制备高纯氧化铝时，一般采用络合和吸附的方法去除高纯氧化铝前驱体中的杂质元素。络合主要是依靠络合剂和杂质金属离子络合形成稳定的螯合物停留在液体中，然后将结晶体和液体分离从而达到除杂目的，常用的络合剂有EDTA，壳聚糖等金属离子络合剂。吸附则是利用吸附剂具有孔道和空腔体系的特点来吸附金属阳离子，从而达到除杂目的，一般的吸附剂有分子筛、活性炭等。虽然络合和吸附方法对于去除高纯氧化铝前驱体中的杂质起到了一定作用，但是对于微量元素杂质的去除率则不是很大，相反可能还会引入新的杂质，所以上述方法只能作为制备高纯氧化铝过程中对于前期试剂做一些初步的除杂处理，在后续的痕量杂质元素的去除中不宜用该种方法。对生产高纯硫酸铝铵的工艺进行了改进，提出了新的工艺路线。新的工艺路线主要针对原料制备、过滤介质、结晶方式、助剂投量四点给出了新的方法。首先对合成硫酸铝铵原料中间体硫酸铝和硫酸铵精制、预处理，这样可以得到杂质含量较低的粗品。其次，在过滤方式上，新的工艺路线采用的是高分子PE微孔管，对粗品进行超细微孔过滤。然后，对滤液使用的结晶方式是采用通过机械手柄可以使之侧倾0～60°的半圆形槽，这样便于母液排放和结晶块取出。最后在向结晶溶液中的助剂投量方面，新工艺发现助剂物质的量是溶液中K+量的6～8倍时，可以起到很好的除杂效果。这种方法可以降低工人劳动强度，提高劳动生产效率，降低了生产成本，成品率得到很大提升，保护环境。但不足之处是操作繁琐，生产工艺路线较长。
二、高纯氧化铝应用
1.分析纯氯化铝、分析纯氨水（NH3·H2O）、分析纯盐酸（HCl），实验所用水为去离子水。参比高纯氧化铝为苏州宏鹏吸附剂厂生产的球形高纯氧化铝。以AlCl3·6H2O为原料，在高速搅拌下将一定量的NH3·H2O逐步滴加到不同浓度的AlCl3·6H2O溶液中，形成沉淀凝胶，将一部分沉淀凝胶在一定温度下再加入一定浓度的HCl作为胶溶剂在高速搅拌作用下回溶，使之形成透明、稳定的勃姆石水溶胶。 2.通过正交实验得出制取除氟效能较好的高纯氧化铝的实验条件：向0.5mol/L氯化铝溶液中滴加氨水至pH值为7.5～9.5，得到拟薄水铝石凝胶，将一定量的成品氧化铝浸渍于其中，烘干后于600℃下煅烧0.5h。将该实验条件下制备的高纯氧化铝和参比成品氧化铝进行静态实验，比较两者的除氟吸附性能。实验结果表明，结晶度高、结晶完整的对氟离子的吸附能力较结晶度低的要低。氧化铝前体经高温焙烧，在焙烧过程中发生了晶粒的烧结和晶相转变导致了样品孔结构参数降低。煅烧温度越高，时间越长，样品孔结构参数降低越多，样品吸附除氟性能越差。因为在碱性环境中，离子半径与的离子半径相近，会与竞争吸附位。且碱性条件下，吸附剂表面呈负电性，吸附剂对排斥作用增强，从而使吸附作用下降。当成品氧化铝吸附6h时，pH值已经达到8.55，此时溶液处于碱性环境下，吸附作用下降。制备的高纯氧化铝6h吸附实验条件下溶液pH值为5.09，溶液呈酸性，此时的pH有利用吸附作用的发挥，继续吸附效果将会更加显著。向氯化铝溶液中滴加氨水，滴定终点时在溶液呈碱性的条件下才能保证凝胶的形成，且此时溶液中存在的多余氨水在干燥过程中因毛细管力作用在结构中流动并在孔隙中形成液体盐桥。在干燥与煅烧过程中，这些盐分会分解形成氧化铝小颗粒并沉淀在孔中，从而改变试样的比表面积和孔结构。高纯氧化铝表面有大量的酸性中心，且其表面的氧离子在化学吸附的水作用下可使表面氧离子形成羟基，有很强的电负性，故氟离子能在酸性中心形成氢键进而提高吸附性能。pH过大时，过量会大量中和高纯氧化铝表面的酸中心，不利于除氟。成品氧化铝除氟时，pH值过高，影响了吸附的进一步进行；而制备的氧化铝较低的pH值有利于吸附。较低的pH可能是由于氧化铝内部渗透了部分的氯化铵，在吸附时与氟交换出来的羟基中和，使pH值保持稳定，有效调节吸附反应中的pH，有助于稳定溶液的酸碱度未加PEG时，在高温煅烧过程中大量微孔烧结导致比表面积和孔容减小，孔径增大。加入PEG作为扩孔剂后，当煅烧温度低于600℃时焙烧后样品呈灰褐色，不利于改善高纯氧化铝的孔结构；600℃煅烧可得到结构性能较好的纯白色样品。加入样品的结构性能提高是由于PEG与水具有互溶性，且稳定性好，将溶液加入胶体中，它会进入溶胶间隙，易与氢氧化铝胶粒表面建立较强的氢键，阻止了干燥和焙烧过程中氧化铝粒子间的聚集和堆积，减少微孔烧结，同时也减少了水與氧化铝形成表面羟基，抑制晶相的完全转变。且PEG起到了粘结作用，使新制的氧化铝能够较好地负载在成品氧化铝上。
国内外对高纯氧化铝制备的研究做了大量的工作，出现了众多的制备方法。实现了工业化生产的有异丙醇铝水解法、硫酸铝铵热解法与碳酸铝铵热解法三种，但这些方法都存在一定的缺点，没能很好的满足工业生产的需要。我国高纯氧化铝生产企业，产品品质不稳定，性能相对较差，并且在微量元素脱除方面与国外相比仍存在较大的差距。因此应该优化现有工艺，改良生产设备，提高产品品质。其次加大对高纯氧化铝的研发力度，增加研究投入，实现真正的自主创新，彻底改变以模仿为主的研究路线，开发出成本低、无污染、易于实现工业化生产的新工艺。逐渐缩小与国外高纯氧化铝制备技术的差距综合提高中国高纯氧化铝技术水平。
参考文献
[1] 韩东战，尹中林，王建立.高纯氧化铝制备技术及应用研究进展[J].无机盐工业，2015，44（9）：1-4.
[2] 王伟，翟佳，江琦.超细氧化铝的制备及应用研究进展[J].广州化工，2016，40（8）：34-36.
[3] 刘建良，孙加林，施安，等.高纯超细氧化铝粉制备方法最新研究进展[J].昆明理工大学学报（理工版），2015（3）：22-24.
[关键词]高纯氧化铝；制备方法；应用；
中圖分类号：TQ133.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）17-0399-02
当今社会所使用的氧化铝粉末绝大部分是以铝土矿作为原料，采用传统拜耳法工艺生产的。但采用传统拜耳法生产的氧化铝纯度低、性能差，无法满足工业快速发展的要求。高纯氧化铝具有普通氧化铝所不具备的优越的光、热、磁、以及机械性能，作为新材料被广泛应用于高新技术行业，并且需求量也在每年增加。虽然在不同领域对高纯氧化铝的性能要求不一，但基本都要求氧化铝具有纯度高、粒度均匀等性能。
一、高纯氧化铝制备方法
高纯氧化铝生产原料有两种，一种是由三水铝石或拜耳石生产的“快脱粉”，另一种是由铝酸盐或铝盐或二者同时生产的拟薄水铝石。
1.氧化铝是生产高纯氧化铝球的主要原料，国外简称FCA，在国内因其是用快速脱水法生产的氧化铝粉，所以称为“快脱粉”。“快脱粉”是氧化铝和ρ-氧化铝的混合物，因生产条件的差别，含量各不相同。氧化铝的技术关键在于快速脱水，通常是在流化床反应器内进行的，由燃烧气体或液体控制床层温度。采用锥形反应器，从侧向加入干燥、粉碎后的氢氧化铝，在快速脱水炉内闪速焙烧0.1～1s，制得氧化铝的混合物。
2.拟薄水铝石的生产方法。天然或人工生产的一水氧化铝和三水氧化铝，因比表面积低、孔容小、高纯低，不能用来做干燥剂、吸附剂、催化剂和催化剂载体。必须将一水氧化铝或三水氧化铝加工成拟薄水铝石。拟薄水铝石具有高比表面积、大孔容、大孔径、高高纯，适合于作干燥剂、吸附剂及石油化工、化肥及尾气等领域的催化剂和催化剂载体等。一是碳化法制备拟薄水铝石碳化法制备拟薄水铝石依托烧结法生产氧化铝工艺流程，利用中间产物NaAlO2溶液和CO2作为反应原料，工艺简单，是成本最低的工艺路线。生产中的废液可返回氧化铝生产流程再利用，基本无废料排出，环境污染小，是一种较有竞争优势和前途的方法。碳化法制备拟薄水铝石产品质量与原料浓度、成胶温度、pH、老化温度和时间、湿滤饼的干燥温度诸多生产条件有关。碳化法拟薄水铝石生产方法的不足，是产品中有杂相，纯度不高，洗钠用水量大。二是碱法生产拟薄水铝石。为了配合化肥装置催化剂的换装，对化肥催化剂研究、生产进行了攻关。开发的氧化铝载体技术指标为：表观密度为0.55～0.65kg/L，氧化铝质量分数为94.0%～95.5%，氧化钠质量分数为0.01%～0.03%，比表面积为175～250m2/g，孔容为0.50mL/g左右，孔径为3～6nm。该产品孔容为0.7～1mL/g，孔径分布在10～50nm，最可几孔径为40nm，是具有多种用途的优越产品。三是酸法生产拟薄水铝石。向三氯化铝（或硫酸铝）的溶液中加入沉淀剂氨水（或氢氧化钠、碳酸钠等），经沉淀、过滤、洗涤、干燥制得拟薄水铝石。以氯化铝和氨水为原料制备氧化铝，着重考察中和温度、pH、反应物浓度和老化条件对孔结构的影响。这个生产方法的优点是可以制造出高孔容和高比表面积的拟薄水铝石，缺点是所生产拟薄水铝石的成本较高。四是双铝法生产拟薄水铝石。所谓“双铝法”是用硫酸铝和偏铝酸钠并流反应，生产拟薄水铝石。以硫酸铝和偏铝酸钠为原料制备大孔拟薄水铝石和氧化铝。会战组研究了原料浓度、反应温度、pH、老化时间、老化温度和水洗等实验条件。扩试制备的拟薄水铝石的孔容、比表面积及孔径均优于碱法的技术指标。双铝法制备拟薄水铝石，比碱法省酸，比酸法省碱，成本低，是国内外广泛应用的一种方法。
3.硫酸铝铵热解法制备高纯氧化铝的纯化工艺。使用硫酸铵铝铵热解法制备高纯氧化铝时，一般采用络合和吸附的方法去除高纯氧化铝前驱体中的杂质元素。络合主要是依靠络合剂和杂质金属离子络合形成稳定的螯合物停留在液体中，然后将结晶体和液体分离从而达到除杂目的，常用的络合剂有EDTA，壳聚糖等金属离子络合剂。吸附则是利用吸附剂具有孔道和空腔体系的特点来吸附金属阳离子，从而达到除杂目的，一般的吸附剂有分子筛、活性炭等。虽然络合和吸附方法对于去除高纯氧化铝前驱体中的杂质起到了一定作用，但是对于微量元素杂质的去除率则不是很大，相反可能还会引入新的杂质，所以上述方法只能作为制备高纯氧化铝过程中对于前期试剂做一些初步的除杂处理，在后续的痕量杂质元素的去除中不宜用该种方法。对生产高纯硫酸铝铵的工艺进行了改进，提出了新的工艺路线。新的工艺路线主要针对原料制备、过滤介质、结晶方式、助剂投量四点给出了新的方法。首先对合成硫酸铝铵原料中间体硫酸铝和硫酸铵精制、预处理，这样可以得到杂质含量较低的粗品。其次，在过滤方式上，新的工艺路线采用的是高分子PE微孔管，对粗品进行超细微孔过滤。然后，对滤液使用的结晶方式是采用通过机械手柄可以使之侧倾0～60°的半圆形槽，这样便于母液排放和结晶块取出。最后在向结晶溶液中的助剂投量方面，新工艺发现助剂物质的量是溶液中K+量的6～8倍时，可以起到很好的除杂效果。这种方法可以降低工人劳动强度，提高劳动生产效率，降低了生产成本，成品率得到很大提升，保护环境。但不足之处是操作繁琐，生产工艺路线较长。
二、高纯氧化铝应用
1.分析纯氯化铝、分析纯氨水（NH3·H2O）、分析纯盐酸（HCl），实验所用水为去离子水。参比高纯氧化铝为苏州宏鹏吸附剂厂生产的球形高纯氧化铝。以AlCl3·6H2O为原料，在高速搅拌下将一定量的NH3·H2O逐步滴加到不同浓度的AlCl3·6H2O溶液中，形成沉淀凝胶，将一部分沉淀凝胶在一定温度下再加入一定浓度的HCl作为胶溶剂在高速搅拌作用下回溶，使之形成透明、稳定的勃姆石水溶胶。 2.通过正交实验得出制取除氟效能较好的高纯氧化铝的实验条件：向0.5mol/L氯化铝溶液中滴加氨水至pH值为7.5～9.5，得到拟薄水铝石凝胶，将一定量的成品氧化铝浸渍于其中，烘干后于600℃下煅烧0.5h。将该实验条件下制备的高纯氧化铝和参比成品氧化铝进行静态实验，比较两者的除氟吸附性能。实验结果表明，结晶度高、结晶完整的对氟离子的吸附能力较结晶度低的要低。氧化铝前体经高温焙烧，在焙烧过程中发生了晶粒的烧结和晶相转变导致了样品孔结构参数降低。煅烧温度越高，时间越长，样品孔结构参数降低越多，样品吸附除氟性能越差。因为在碱性环境中，离子半径与的离子半径相近，会与竞争吸附位。且碱性条件下，吸附剂表面呈负电性，吸附剂对排斥作用增强，从而使吸附作用下降。当成品氧化铝吸附6h时，pH值已经达到8.55，此时溶液处于碱性环境下，吸附作用下降。制备的高纯氧化铝6h吸附实验条件下溶液pH值为5.09，溶液呈酸性，此时的pH有利用吸附作用的发挥，继续吸附效果将会更加显著。向氯化铝溶液中滴加氨水，滴定终点时在溶液呈碱性的条件下才能保证凝胶的形成，且此时溶液中存在的多余氨水在干燥过程中因毛细管力作用在结构中流动并在孔隙中形成液体盐桥。在干燥与煅烧过程中，这些盐分会分解形成氧化铝小颗粒并沉淀在孔中，从而改变试样的比表面积和孔结构。高纯氧化铝表面有大量的酸性中心，且其表面的氧离子在化学吸附的水作用下可使表面氧离子形成羟基，有很强的电负性，故氟离子能在酸性中心形成氢键进而提高吸附性能。pH过大时，过量会大量中和高纯氧化铝表面的酸中心，不利于除氟。成品氧化铝除氟时，pH值过高，影响了吸附的进一步进行；而制备的氧化铝较低的pH值有利于吸附。较低的pH可能是由于氧化铝内部渗透了部分的氯化铵，在吸附时与氟交换出来的羟基中和，使pH值保持稳定，有效调节吸附反应中的pH，有助于稳定溶液的酸碱度未加PEG时，在高温煅烧过程中大量微孔烧结导致比表面积和孔容减小，孔径增大。加入PEG作为扩孔剂后，当煅烧温度低于600℃时焙烧后样品呈灰褐色，不利于改善高纯氧化铝的孔结构；600℃煅烧可得到结构性能较好的纯白色样品。加入样品的结构性能提高是由于PEG与水具有互溶性，且稳定性好，将溶液加入胶体中，它会进入溶胶间隙，易与氢氧化铝胶粒表面建立较强的氢键，阻止了干燥和焙烧过程中氧化铝粒子间的聚集和堆积，减少微孔烧结，同时也减少了水與氧化铝形成表面羟基，抑制晶相的完全转变。且PEG起到了粘结作用，使新制的氧化铝能够较好地负载在成品氧化铝上。
国内外对高纯氧化铝制备的研究做了大量的工作，出现了众多的制备方法。实现了工业化生产的有异丙醇铝水解法、硫酸铝铵热解法与碳酸铝铵热解法三种，但这些方法都存在一定的缺点，没能很好的满足工业生产的需要。我国高纯氧化铝生产企业，产品品质不稳定，性能相对较差，并且在微量元素脱除方面与国外相比仍存在较大的差距。因此应该优化现有工艺，改良生产设备，提高产品品质。其次加大对高纯氧化铝的研发力度，增加研究投入，实现真正的自主创新，彻底改变以模仿为主的研究路线，开发出成本低、无污染、易于实现工业化生产的新工艺。逐渐缩小与国外高纯氧化铝制备技术的差距综合提高中国高纯氧化铝技术水平。
参考文献
[1] 韩东战，尹中林，王建立.高纯氧化铝制备技术及应用研究进展[J].无机盐工业，2015，44（9）：1-4.
[2] 王伟，翟佳，江琦.超细氧化铝的制备及应用研究进展[J].广州化工，2016，40（8）：34-36.
[3] 刘建良，孙加林，施安，等.高纯超细氧化铝粉制备方法最新研究进展[J].昆明理工大学学报（理工版），2015（3）：22-24.