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摘 要：合适的加速电压和工作距离对准确观察纳米粉体的形貌和粒径尺寸具有重要影响。以NaYF4纳米粉体为研究对象，探讨加速电压与工作距离的匹配性以及不同加速电压对电镜成像的影响。通过对比相同加速电压、不同工作距离下观察得到的电镜图片，得出只有当加速电压与特定的工作距离匹配时才能得到清晰度高的电镜图片，具体加速电压与工作距离的匹配值如下：1 kV（4 mm），5 kV（4 mm），10 kV（8 mm），15 kV（12 mm），20 kV（15 mm），25 kV（20 mm），
30 kV（25 mm）。在合适的工作距离下，通过对比不同加速电压观察得到的电镜图片，得出随着加速电压的增加，电镜图片的清晰度呈现出先增强后减弱的趋势，当加速电压为20 kV时得到清晰度最佳的电镜图片。
关键词：场发射扫描电镜；NaYF4纳米粉体；加速电压；工作距离
文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2016）07-0127-04
Abstract： The acceleration voltage （Vacc） and working distance （WD） have significant effects on the observation for the accurate morphology and particle sizes of nano powders. NaYF4 nano powders were used as samples， their microstructures were observed by the filed emission scanning electron microscope and the influences of accelerating voltage and working distance to the imaging were investigated systematically. Comparing the imagines under the same Vacc and different WD， it was confirmed that high quality imagines could only obtained under matching values between Vacc and WD. The details of the matching values are： 1 kV（4 mm）， 5 kV（4 mm）， 10 kV（8 mm）， 15 kV（12 mm）， 20 kV（15 mm）， 25 kV（20 mm） and 30 kV（25 mm）. While， comparing the imagines under different Vacc， it was indicated that with the increase in Vacc， the definition of the images was enhanced first and then deteriorated. The proper value was 20kV.
Keywords： field emission scanning microscope； NaYF4 nano powders； accelerating voltage； working distance
0 引 言
材料的性能与其微观结构（表面形貌、晶界、粒径、缺陷等）关系密切，准确表征材料的微观结构是研究其构效关系的前提。场发射扫描电子显微镜是观察材料微观结构的主要仪器之一[1-2]，但其应用于不导电纳米粉体的观察时，由于强烈的“荷电”现象[3-4]，会影响样品的微观形貌观察。因此，如何有效地降低“荷电”的影响，是电镜观察不导电纳米粉体所需解决的关键问题。
在电镜测试过程中，影响样品荷电现象的主要因素有制样技巧和参数设置（加速电压、照射电流、工作距离、信号模式及Capture模式等）。然而，目前的研究主要集中在制样技巧方面。如周丽花[5]探讨了铜网碳载膜固定制备法与直接固定法对不导电类钒酸钇纳米粉体成像的影响，研究得到铜网碳载膜固定制备法可以有效改善纳米粉体的分散性，降低“荷电”的聚集，从而提高观察的准确性和检测效率；马原辉等[6]研究得到，在样品制备过程中，所需的样品越少越好，同时在制备好的样品表面再贴几条导电胶，可以有效降低“荷电”现象；也有许多研究者[7-8]将纳米粉体先分散在有机溶剂中，然后超声分散数小时再用毛细管滴在干净的硅片上进行电镜测试。此外，复旦大学的曹惠[9]系统地探讨了工作距离、加速电压、接收电子信号类型、探测器的选择、减速模式及图像扫描模式等对导电性较差样品电镜成像的影响；日本的Endo A等[10]研究了低加速电压对观察介孔氧化硅表面形貌的影响；美国的Phifer D等[11]研究了偏转电子束对电镜图片清晰度的影响，通过电子束的偏转提高了电镜图片的清晰度。文献[9-11]通过改变电镜测试参数而提高电镜拍摄效果的研究，其所研究的对象均是粒径大于100 nm，放大倍数小于100 000倍的样品，而对粒径更小的纳米颗粒样品并没有涉及，特别是像NaYF4这类粒径小于30 nm的粉体。目前，对于粒径较小样品的微观形貌观察，研究者大多选择采用的是场发射透射电子显微镜[12-14]。但是，相对于扫描电镜，透射电镜的测试效率远远偏低，且对样品的要求较高[15]，从而制约着该类材料的快速有效研究。因此，若能使场发射扫描电镜测试能广泛应用于NaYF4等较小尺寸纳米材料的显微结构表征，将显著促进该类材料的研究。本文研究以NaYF4纳米粉体作为对象，着重探讨了扫描电镜测试过程中加速电压和工作距离对粒径小于30 nm的纳米颗粒电镜成像的影响，为类似不导电纳米材料的扫描电镜测试提供实践参考。 1 实验部分
1.1 样 品
研究所使用的NaYF4样品是通过溶剂热法制备的，包括粒径约为30 nm和10 nm的两种颗粒。
1.2 样品制备方法
首先，将粉体分散在无水乙醇中，超声振荡24 h，得到分散液；然后，用毛细管蘸取少量分散液直接滴在干净的硅片上，并在红外灯下烘干；最后，把硅片粘在导电胶上进行测试。
1.3 仪器与测试
实验所采用电镜为日本HITACHI公司的SU 8010场发射扫描电镜显微镜，样品不作喷金处理。
2 结果与讨论
2.1 加速电压与工作距离的匹配性探讨
加速电压与电镜图片分辨率、二次电子信号强度以及“荷电”现象成正比，而工作距离正好与之相反，即与图像的分辨率、二次电子信号强度及“荷电”成反比[16]。因此，高的加速电压不一定意味着高的图片分辨率，相反高的工作距离也并非对测试不利。在测试过程中，加速电压与工作距离应该有一个合适的匹配值。如图1所示，当加速电压为10 kV时，若工作距离为4 mm，得到的图像是完全模糊的，而当工作距离为8 mm时，则能清晰地观察到颗粒的大小及形貌。而图2则清晰的表明，当加速电压为15 kV时，工作距离为12 mm得到的图片要比工作距离为15 mm时的清晰。
由以上分析可得，只有当加速电压与特定的工作距离匹配时，才能测试得到清晰度高的电镜图片。通过对比更多的在相同加速电压不同工作距离条件下测试得到的电镜图片，得出了不同加速电压合理的工作距离匹配值，如表1所示。
2.2 加速电压对测试的影响
图3是在合适的工作距离，不同加速电压测试得到的样品电镜图片。由图3（b）可得，在1 kV加速电压下测试得到的图片，图像比较模糊，颗粒有熔化的现象，颗粒与颗粒间有连成片的趋势，且基本上只能观察到30 nm左右的小颗粒，而另外的一种10 nm左右的颗粒并不能观察到。而图3（a）则是同样也是在1 kV加速电压下测试得到的图片，但采用了减速模式，即降低了着陆电压（说明：场发射扫描电镜测试中减速模式仅能在加速电压小于等于1 kV的时候才能使用），相对于图3（b），图像的清晰度并没有改善，相反有稍微的恶化趋势，表明NaYF4纳米粉体并不适合采用低电压与减速模式复合的测试方法进行测试。
随着加速电压的上升，如图3（c）～图3（f），其加速电压分别为5，10，15，20 kV，图片清晰度逐渐变好，颗粒与颗粒间的独立性增强，当加速电压上升至20 kV时，除了能清楚观察到30 nm左右的小颗粒外，还能观察到10 nm左右的小颗粒。随着加速电压继续升高至25 kV（图3（g））和30 kV（图3（h）），图片的清晰度又逐渐变模糊。
由以上分析可得，随着加速电压的升高，电镜图片的清晰度呈现出先增强、后减弱的趋势。其原因主要是因为加速电压与二次电子信号强度成正比，而与“荷电”现象成反比。因此，电镜测试中加速电压有一个最优值，对于NaYF4纳米粉体而言，其值为20 kV，相应的工作距离为15 mm。对于其他类似样品，通过相同的方法，也可以得到一个合适的加速电压。
3 结束语
研究以约10 nm和30 nm的复合NaYF4纳米粉体为研究对象，探索了加速电压和工作距离对电镜成像的影响。通过对比相同加速电压，不同工作距离下观察得到的电镜图片，总结得出只有当加速电压与特定工作距离匹配才能得到清晰度高的电镜图片，具体加速电压与工作距离的匹配值如下：1 kV（4 mm），5 kV（4 mm），10 kV（8 mm），15 kV（12 mm），20 kV（15 mm），25 kV（20 mm），30 kV（25 mm）。在合适的工作距离下，通过对比不同加速电压观察得到的电镜图片，总结得出随着加速电压的增加，电镜图片的清晰度呈现出先增强后减弱的趋势，当加速电压为20 kV时得到清晰度最佳的电镜图片。该研究可以扩展到类似的不导电纳米粉体的电镜测试中。
参考文献
[1] ADILSON C D， CLAUDETE G R， MARCOS L S， et al. Chemical characterization， nano-particle mineralogy and particle size distribution of basalt dust wastes[J]. Science of The Total Environment，2016，539（1）：560-565.
[2] ANGELICA C， FRANCESCO L， ROBERTO G， et al. Understanding the role of heavy ion-irradiation induced surface columnar nanostructures through FESEM imaging[J]. Physica C： Superconductivity，2010，470（19）：914-917.
[3] 周莹，王虎，吴伟，等. 加速电压的选择对FESEM图像的影响[J]. 实验室研究与探索，2012，31（10）：227-230.
[4] TERENCE A， SANDRA R， STEVE M， et al. Chapter 33-field emission scanning electron microscopy and visualization of the cell interior[J]. Cell Biology，2006（3）：325-333.
[5] 周丽花. 纳米粉末的制备方法对扫描电镜成像的影响[J].中国测试，2012，8（5）：15-17. [6] 马原辉，陈学广，刘哲. 扫描电镜粉末样品的制备方法[J].实验室科学，2011，14（1）：148-150.
[7] 肖媛，刘伟，汪艳，等. 生物样品的扫描电镜样品制样干燥方法[J]. 实验室研究与探索，2013，32（5）：45-54.
[8] 曹惠，林美玉. 制样条件对介孔硅扫描电镜图片的影响[J].中国测试，2014，40（6）：38-41.
[9] 曹惠. 导电性较差样品的扫描电镜优化观测条件[J]. 中国测试，2014，40（3）：19-22.
[10] ENDO A， YAMADA M， KATAOKA S， et al. Direct observation of surface structure of mesoporous silica with low acceleration voltage FE-SEM[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochem Eng Aspects，2010（357）：11-16.
[11] PHIFER D， TUMA L， VYSTAVEL T， et al. Improving SEM imaging performance using beam deceleration[J]. Microscopy Today，2009（17）：40-49.
[12] SARAKOVSKIS S， KRIEKE G. Upconversion luminescence in erbium doped transparent oxyfluoride glass ceramics containing hexagonal NaYF4 nanocrystals[J]. Journal of the European Ceramic Society，2015，35（13）：3665-3671.
[13] CHEN H， LANG Y B， ZHAO D， et al. Enhanced high-order upconversion luminescence of hexagonal phase NaYF4：Yb3+， Tm3+ crystals coated with homogeneous shell[J]. Journal of Fluorine Chemistry，2015（174）：70-74.
[14] ZHANG Y Y， WANG B T， PENG J， et al. Rare earth doped NaYF4 nanorods： Synthesis and up-conversion luminescence spanning deep-ultraviolet to near-infrared regions[J]. Optical Materials，2015（40）：107-111.
[15] 徐柏森，杨静. 实用电镜技术[M]. 南京：东南大学出版社，2008：10-11.
[16] 华佳捷，刘紫微，林初城，等. 场发射扫描电镜中荷电现象研究[J]. 电子显微学报，2014（3）：226-262.
（编辑：李刚）
30 kV（25 mm）。在合适的工作距离下，通过对比不同加速电压观察得到的电镜图片，得出随着加速电压的增加，电镜图片的清晰度呈现出先增强后减弱的趋势，当加速电压为20 kV时得到清晰度最佳的电镜图片。
关键词：场发射扫描电镜；NaYF4纳米粉体；加速电压；工作距离
文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2016）07-0127-04
Abstract： The acceleration voltage （Vacc） and working distance （WD） have significant effects on the observation for the accurate morphology and particle sizes of nano powders. NaYF4 nano powders were used as samples， their microstructures were observed by the filed emission scanning electron microscope and the influences of accelerating voltage and working distance to the imaging were investigated systematically. Comparing the imagines under the same Vacc and different WD， it was confirmed that high quality imagines could only obtained under matching values between Vacc and WD. The details of the matching values are： 1 kV（4 mm）， 5 kV（4 mm）， 10 kV（8 mm）， 15 kV（12 mm）， 20 kV（15 mm）， 25 kV（20 mm） and 30 kV（25 mm）. While， comparing the imagines under different Vacc， it was indicated that with the increase in Vacc， the definition of the images was enhanced first and then deteriorated. The proper value was 20kV.
Keywords： field emission scanning microscope； NaYF4 nano powders； accelerating voltage； working distance
0 引 言
材料的性能与其微观结构（表面形貌、晶界、粒径、缺陷等）关系密切，准确表征材料的微观结构是研究其构效关系的前提。场发射扫描电子显微镜是观察材料微观结构的主要仪器之一[1-2]，但其应用于不导电纳米粉体的观察时，由于强烈的“荷电”现象[3-4]，会影响样品的微观形貌观察。因此，如何有效地降低“荷电”的影响，是电镜观察不导电纳米粉体所需解决的关键问题。
在电镜测试过程中，影响样品荷电现象的主要因素有制样技巧和参数设置（加速电压、照射电流、工作距离、信号模式及Capture模式等）。然而，目前的研究主要集中在制样技巧方面。如周丽花[5]探讨了铜网碳载膜固定制备法与直接固定法对不导电类钒酸钇纳米粉体成像的影响，研究得到铜网碳载膜固定制备法可以有效改善纳米粉体的分散性，降低“荷电”的聚集，从而提高观察的准确性和检测效率；马原辉等[6]研究得到，在样品制备过程中，所需的样品越少越好，同时在制备好的样品表面再贴几条导电胶，可以有效降低“荷电”现象；也有许多研究者[7-8]将纳米粉体先分散在有机溶剂中，然后超声分散数小时再用毛细管滴在干净的硅片上进行电镜测试。此外，复旦大学的曹惠[9]系统地探讨了工作距离、加速电压、接收电子信号类型、探测器的选择、减速模式及图像扫描模式等对导电性较差样品电镜成像的影响；日本的Endo A等[10]研究了低加速电压对观察介孔氧化硅表面形貌的影响；美国的Phifer D等[11]研究了偏转电子束对电镜图片清晰度的影响，通过电子束的偏转提高了电镜图片的清晰度。文献[9-11]通过改变电镜测试参数而提高电镜拍摄效果的研究，其所研究的对象均是粒径大于100 nm，放大倍数小于100 000倍的样品，而对粒径更小的纳米颗粒样品并没有涉及，特别是像NaYF4这类粒径小于30 nm的粉体。目前，对于粒径较小样品的微观形貌观察，研究者大多选择采用的是场发射透射电子显微镜[12-14]。但是，相对于扫描电镜，透射电镜的测试效率远远偏低，且对样品的要求较高[15]，从而制约着该类材料的快速有效研究。因此，若能使场发射扫描电镜测试能广泛应用于NaYF4等较小尺寸纳米材料的显微结构表征，将显著促进该类材料的研究。本文研究以NaYF4纳米粉体作为对象，着重探讨了扫描电镜测试过程中加速电压和工作距离对粒径小于30 nm的纳米颗粒电镜成像的影响，为类似不导电纳米材料的扫描电镜测试提供实践参考。 1 实验部分
1.1 样 品
研究所使用的NaYF4样品是通过溶剂热法制备的，包括粒径约为30 nm和10 nm的两种颗粒。
1.2 样品制备方法
首先，将粉体分散在无水乙醇中，超声振荡24 h，得到分散液；然后，用毛细管蘸取少量分散液直接滴在干净的硅片上，并在红外灯下烘干；最后，把硅片粘在导电胶上进行测试。
1.3 仪器与测试
实验所采用电镜为日本HITACHI公司的SU 8010场发射扫描电镜显微镜，样品不作喷金处理。
2 结果与讨论
2.1 加速电压与工作距离的匹配性探讨
加速电压与电镜图片分辨率、二次电子信号强度以及“荷电”现象成正比，而工作距离正好与之相反，即与图像的分辨率、二次电子信号强度及“荷电”成反比[16]。因此，高的加速电压不一定意味着高的图片分辨率，相反高的工作距离也并非对测试不利。在测试过程中，加速电压与工作距离应该有一个合适的匹配值。如图1所示，当加速电压为10 kV时，若工作距离为4 mm，得到的图像是完全模糊的，而当工作距离为8 mm时，则能清晰地观察到颗粒的大小及形貌。而图2则清晰的表明，当加速电压为15 kV时，工作距离为12 mm得到的图片要比工作距离为15 mm时的清晰。
由以上分析可得，只有当加速电压与特定的工作距离匹配时，才能测试得到清晰度高的电镜图片。通过对比更多的在相同加速电压不同工作距离条件下测试得到的电镜图片，得出了不同加速电压合理的工作距离匹配值，如表1所示。
2.2 加速电压对测试的影响
图3是在合适的工作距离，不同加速电压测试得到的样品电镜图片。由图3（b）可得，在1 kV加速电压下测试得到的图片，图像比较模糊，颗粒有熔化的现象，颗粒与颗粒间有连成片的趋势，且基本上只能观察到30 nm左右的小颗粒，而另外的一种10 nm左右的颗粒并不能观察到。而图3（a）则是同样也是在1 kV加速电压下测试得到的图片，但采用了减速模式，即降低了着陆电压（说明：场发射扫描电镜测试中减速模式仅能在加速电压小于等于1 kV的时候才能使用），相对于图3（b），图像的清晰度并没有改善，相反有稍微的恶化趋势，表明NaYF4纳米粉体并不适合采用低电压与减速模式复合的测试方法进行测试。
随着加速电压的上升，如图3（c）～图3（f），其加速电压分别为5，10，15，20 kV，图片清晰度逐渐变好，颗粒与颗粒间的独立性增强，当加速电压上升至20 kV时，除了能清楚观察到30 nm左右的小颗粒外，还能观察到10 nm左右的小颗粒。随着加速电压继续升高至25 kV（图3（g））和30 kV（图3（h）），图片的清晰度又逐渐变模糊。
由以上分析可得，随着加速电压的升高，电镜图片的清晰度呈现出先增强、后减弱的趋势。其原因主要是因为加速电压与二次电子信号强度成正比，而与“荷电”现象成反比。因此，电镜测试中加速电压有一个最优值，对于NaYF4纳米粉体而言，其值为20 kV，相应的工作距离为15 mm。对于其他类似样品，通过相同的方法，也可以得到一个合适的加速电压。
3 结束语
研究以约10 nm和30 nm的复合NaYF4纳米粉体为研究对象，探索了加速电压和工作距离对电镜成像的影响。通过对比相同加速电压，不同工作距离下观察得到的电镜图片，总结得出只有当加速电压与特定工作距离匹配才能得到清晰度高的电镜图片，具体加速电压与工作距离的匹配值如下：1 kV（4 mm），5 kV（4 mm），10 kV（8 mm），15 kV（12 mm），20 kV（15 mm），25 kV（20 mm），30 kV（25 mm）。在合适的工作距离下，通过对比不同加速电压观察得到的电镜图片，总结得出随着加速电压的增加，电镜图片的清晰度呈现出先增强后减弱的趋势，当加速电压为20 kV时得到清晰度最佳的电镜图片。该研究可以扩展到类似的不导电纳米粉体的电镜测试中。
参考文献
[1] ADILSON C D， CLAUDETE G R， MARCOS L S， et al. Chemical characterization， nano-particle mineralogy and particle size distribution of basalt dust wastes[J]. Science of The Total Environment，2016，539（1）：560-565.
[2] ANGELICA C， FRANCESCO L， ROBERTO G， et al. Understanding the role of heavy ion-irradiation induced surface columnar nanostructures through FESEM imaging[J]. Physica C： Superconductivity，2010，470（19）：914-917.
[3] 周莹，王虎，吴伟，等. 加速电压的选择对FESEM图像的影响[J]. 实验室研究与探索，2012，31（10）：227-230.
[4] TERENCE A， SANDRA R， STEVE M， et al. Chapter 33-field emission scanning electron microscopy and visualization of the cell interior[J]. Cell Biology，2006（3）：325-333.
[5] 周丽花. 纳米粉末的制备方法对扫描电镜成像的影响[J].中国测试，2012，8（5）：15-17. [6] 马原辉，陈学广，刘哲. 扫描电镜粉末样品的制备方法[J].实验室科学，2011，14（1）：148-150.
[7] 肖媛，刘伟，汪艳，等. 生物样品的扫描电镜样品制样干燥方法[J]. 实验室研究与探索，2013，32（5）：45-54.
[8] 曹惠，林美玉. 制样条件对介孔硅扫描电镜图片的影响[J].中国测试，2014，40（6）：38-41.
[9] 曹惠. 导电性较差样品的扫描电镜优化观测条件[J]. 中国测试，2014，40（3）：19-22.
[10] ENDO A， YAMADA M， KATAOKA S， et al. Direct observation of surface structure of mesoporous silica with low acceleration voltage FE-SEM[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochem Eng Aspects，2010（357）：11-16.
[11] PHIFER D， TUMA L， VYSTAVEL T， et al. Improving SEM imaging performance using beam deceleration[J]. Microscopy Today，2009（17）：40-49.
[12] SARAKOVSKIS S， KRIEKE G. Upconversion luminescence in erbium doped transparent oxyfluoride glass ceramics containing hexagonal NaYF4 nanocrystals[J]. Journal of the European Ceramic Society，2015，35（13）：3665-3671.
[13] CHEN H， LANG Y B， ZHAO D， et al. Enhanced high-order upconversion luminescence of hexagonal phase NaYF4：Yb3+， Tm3+ crystals coated with homogeneous shell[J]. Journal of Fluorine Chemistry，2015（174）：70-74.
[14] ZHANG Y Y， WANG B T， PENG J， et al. Rare earth doped NaYF4 nanorods： Synthesis and up-conversion luminescence spanning deep-ultraviolet to near-infrared regions[J]. Optical Materials，2015（40）：107-111.
[15] 徐柏森，杨静. 实用电镜技术[M]. 南京：东南大学出版社，2008：10-11.
[16] 华佳捷，刘紫微，林初城，等. 场发射扫描电镜中荷电现象研究[J]. 电子显微学报，2014（3）：226-262.
（编辑：李刚）