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摘 要：离子印迹材料具有吸附选择性好、灵敏度高、结构稳定等特点，广泛应用于金属离子分离富集、分析检测和传感识别等领域。对离子印迹材料的制备方法及特点进行了归纳。分别对在化学识别、水处理、分离提纯和电化学识别领域的应用进行综述，提出了当前离子印迹材料制备和应用中存在的问题。
关键词：离子印迹材料;制备方法;分离;分析检测
离子印迹材料多数以金属离子作为模板，通过静电作用或配位作用与功能单体螯合形成聚合物。目前，国内外已经成功制备出对Pb2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Fe3+等多种金属离子的印迹材料。本课题介绍了金属离子印迹材料的制备方法，并着重对印迹材料在电化学识别、污水处理、分离提纯领域的应用进行综述。
1 制备方法
1.1 本体聚合
本体聚合是当前最广泛、最成熟的方法，其特点为组分简单、操作简便、产物纯净且无需复杂设备。夏娟娟等[1]采用本体聚合法制备Cu2+印迹材料，将该印迹材料掺入到壳聚糖海绵中，使壳聚糖海绵对Cu2+的吸附率提高了45.2%。邵恬恬等[2]采用本体聚合法，交联剂和引发剂分别选用乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，制备Pb2+印迹材料，饱和吸附量达19.44 mg/g，吸附平衡时间为7 h。
本体聚合存在产物分子质量难以控制的问题，需要进一步对产物进行研磨并筛分。乔宁[3]采用本体聚合法，将产物研磨之后用标准筛取，成功制备了50～100 μm的Rb+印迹聚合物颗粒。
1.2 悬浮聚合
悬浮聚合是非均相型聚合，可以控制聚合物颗粒的形状和尺寸，并且可以通过溶剂调控孔隙率。Alizadeh等通过乳液聚合法，以溶有十六烷基三甲基溴化铵的氯仿为反应溶剂，制备了磷酸氢盐印迹聚合物，并将其制作成石墨烯电位电极传感器的识别元件。Denizli等通过在分散相中加入Fe3O4纳米粉末，制备了一些尺寸范围为63～140 μm的磁性Cd2+印迹材料。Branger等通过反相悬浮聚合制备了以Ni2+印迹材料。在该方法中，选择矿物油作为分散相，制得的印迹聚合物颗粒具有发达的孔结构。
1.3 沉淀聚合
沉淀聚合制得的印迹材料具有粒径均匀、纯净、聚合体系黏度低等优点，因此，无需表面活性剂及稳定剂。Tan等[4]通过该方法制备了单分散PS-DVB微球，并研究了原料用量、反应条件等多种因素对微球粒径的影响，最终在最优制备条件下得到了粒径在1.6～1.8 μm的单分散PS-DVB微球。康永峰等通过沉淀聚合法制备了Hg2+印迹材料。对Cu2+、Co2+和Pb2+的选择性系数分别为6.45、5.21、4.63。最大吸附容量达61.23 mg/g。该材料从河水中回收Hg2+的加标回收率在89.8%～100.7%。
钟卫萍采用可逆加成-断裂链转移-沉淀聚合的方法，对Li+印迹材料进行表面接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯聚合物，结果表明接枝后的印迹材料在水溶液中分散性明显增强，提高了离子印迹聚合物的抗干扰能力。沉淀聚合法相对本体聚合和悬浮聚合制得产物粒径均匀，但同时也存在印迹微球产率低，使用的溶剂毒性较高等问题。
2 印迹材料的应用
2.1 处理水质污染
在水污染中，重金属污染尤为严重，因其具有污染范围广、难降解、流动性大等特点，是水源中优先控制的污染物。另外，在重金属废液中还有一部分贵重金属，传统污水处理技术难以对其进行回收。汪竹青等合成的Hg2+印迹材料最大吸附容量为0.46 mmol/g，对Cd2+和Cu2+的选择性系数分别大于100和50，再生性能好，重复使用6次，吸附性能没有明显的减弱。
Jian等制备新型离子印迹共混膜Pt4+-IIM，以从水中选择性分离Pt4+。Pt4+-IIM对Pt4+的吸附和选择性较高，Pt4+/Cu2+和Pt4+/ Ni2+的选择性系数分别为27.66±1.38和77.16±3.86。谢丹丹等[5]以Cu2+、Co2+及Cd2+等多种金属离子为模板制备的离子印迹材料，实现了在淤泥中同时富集分离Co2+、Cu2+及Cd2+，富集因子分别为18.6、13.4和10.9。
2.2 制备电化学传感器
近年来，离子印迹材料广泛应用于电化学传感器的制作。Chen等[6]用溶胶-凝胶法制备的膜传感器具有出色的选择性、稳定性和良好的再生性。在重复使用60次后或在水中存放2个月后，仍能较为准确地检测水样中的Eu3+，与其原始响应的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）小于3.6%（n=5），回收率为97.6%～101.6%。Xu等[7]制备了荧光离子印迹传感器（FIIS），在实际水样中Cu2+的检测限在0.11～0.14 umol/L范围内。付坤等[8]以聚偏氟乙烯（PVDF）膜為支撑介质，8-巯基喹啉为荧光单体，制备了甲基汞离子荧光印迹膜，对其吸附性能研究得出pH等于7.0为最佳吸附条件，检出限为3.5×10-7 mol/L。
2.3 富集珍稀元素
铀作为一种珍贵的核资源，陆地铀矿资源十分有限。海水中含有质量分数极低的铀元素（3 μg/kg），但储量巨大。Thayyath等[9]使用4-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，2，2’-偶氮二异丁腈为引发剂，制备出特异性吸附铀离子的印迹材料，30 ℃时平衡吸附容量为133.95 mg/g。该印迹材料在含有多种干扰离子存在的溶液中选择吸附铀离子，未来进一步改善后有望应用于海水中富集铀元素，具有特殊的战略意义。
稀土矿难以分离，传统开采方法每开采1 t稀土氧化物生成近1 000 t的废水，而每吨废水中至少有稀土氧化物50 kg，造成了稀土资源的极大浪费。Yusoff等以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，4-乙烯基吡啶为功能性单体，制备了稀土离子印迹材料。对各个镧系元素离子的亲和力远超过其他具有相同电荷和离子半径相近的竞争离子，在重复使用12次后，选择性和吸附能力没有明显下降。 2.4 制作金属离子印迹膜
膜分离法是一种操作简单、成本低廉、工艺连续的分离技术，但由于传统的固体膜，如纳滤、超滤和微滤膜等都是通过机械筛分截留机制来实现分离，存在结合性能差、选择性差、分离效率低等缺点。将印迹材料制备成相应的薄膜，不仅能够提高分离效率，且能够选择性吸附模板离子，操作流程更为简单，过程消耗的能量也随之降低。刘春燕等[10]使用乙二胺对氯甲基化聚砜微滤膜进行化学改性，制得胺基化聚砜微滤膜（AMPSF）。以Cd2+为模板离子，采用接枝与离子印迹同步法，成功制备了对Cd2+特异性吸附膜，该膜的结合量为1.41 mmol/cm，最大渗透量达0.95 mg/mL，在有干扰离子Pb2+和Zn2+存在时选择系数分别为9.97和11.9，弥补了传统膜分离选择性低的特点。Lu等[11]基于离子印迹技术开发了Eu3+印迹纳米复合膜（Eu-IIM），该复合膜可应用于从La3+，Gd3+和Sm3+中选择性地分离Eu3+。Wang等[12]制备了Cu2+的表面离子印迹复合膜，在含有Cu2+的污水中吸附量达到48.0 mg/g。
3 结语
离子印迹材料经过多年的发展，选择性、灵敏度和吸附量得到很大的提升，但仍存在一些不足：一是离子印迹材料在实际应用中存在机械强度低，吸附性不稳定等问题。二是目前离子印迹材料制备的电化学传感器灵敏度不够，识别性能有待提升。三是印迹材料的制备条件对吸附性能的影响尚未完全明晰。
[参考文献]
[1]夏娟娟，杨 明，黄 昱，等.铜离子印迹改性壳聚糖海绵的制备及应用研究[J].武汉轻工大学学报，2014（3）：39-41.
[2]邵恬恬，渠美云，肖新峰.铅离子印迹聚合物选择性吸附特性的研究与应用[J].化学研究与应用，2013，25（6）：798-803.
[3]乔 宁.铷、铬离子印迹材料的制备及其吸附性能研究[D].北京：北京化工大学，2018.
[4]TAN Z，MA J，CHENB H，et al.Synthesis of monodisperse crosslinkedpoly（styrene-co-divinylbenzene）microspheres byprecipitation polymerization in acetic acid[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，124（5）：3 799.
[5]谢丹丹，闫 亮，尹玉立，等.磁性碳纳米管表面多金属离子印迹聚合物制备及应用[J].应用化学，2017，34（4）：456-463.
[6]CHEN J，BAI H P，XIA J R，et al.Electrochemical sensor for detection of europiumbased on poly-catechol and ion-imprinted sol-gel film modified screen-printed electrode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2018（824）：32-38.
[7]XU Z，DENG P，LI J，et al.Fluorescent ion-imprinted sensor for selective and sensitive detection of copper（II）ions[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2018（255）：2 095-2 104.
[8]付 坤，高云玲，姚克俭.离子印迹传感器选择性检测甲基汞离子[J].分析测试学报，2012，31（8）：1 001-1 004.
[9]THAYYATH S，ANIRUDHAN，J N，et al.Adsorption and separation behavior of uranium（VI）by4-vinylpyridine-grafted-vinyltriethoxysilane-cellulose ion imprinted polymer[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering，2015（3）：1 267-1 276.
[10]刘春艳，张正国，雷青娟，等.接枝型镉离子印迹膜的制备及其识别选择性能[J].功能高分子學报，2018，31（3）：248-254.
[11]LU J，WU Y L，LIN X Y，et al.Anti-fouling and thermosensitive ion-imprinted nanocomposite membranes based on grapheme oxide and silicon dioxide for selectively separating europium ions[J].Journal of Hazardous Materials，2018（353）：244-253.
[12]WANG Z，KONG D L，QIAO N，et al.Facile preparation of novel layer-by-layer surface ion-imprinted composite membrane for separation of Cu（II）from aqueous solution[J].Applied Surface Science，2018（457）：981-990.
关键词：离子印迹材料;制备方法;分离;分析检测
离子印迹材料多数以金属离子作为模板，通过静电作用或配位作用与功能单体螯合形成聚合物。目前，国内外已经成功制备出对Pb2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Fe3+等多种金属离子的印迹材料。本课题介绍了金属离子印迹材料的制备方法，并着重对印迹材料在电化学识别、污水处理、分离提纯领域的应用进行综述。
1 制备方法
1.1 本体聚合
本体聚合是当前最广泛、最成熟的方法，其特点为组分简单、操作简便、产物纯净且无需复杂设备。夏娟娟等[1]采用本体聚合法制备Cu2+印迹材料，将该印迹材料掺入到壳聚糖海绵中，使壳聚糖海绵对Cu2+的吸附率提高了45.2%。邵恬恬等[2]采用本体聚合法，交联剂和引发剂分别选用乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，制备Pb2+印迹材料，饱和吸附量达19.44 mg/g，吸附平衡时间为7 h。
本体聚合存在产物分子质量难以控制的问题，需要进一步对产物进行研磨并筛分。乔宁[3]采用本体聚合法，将产物研磨之后用标准筛取，成功制备了50～100 μm的Rb+印迹聚合物颗粒。
1.2 悬浮聚合
悬浮聚合是非均相型聚合，可以控制聚合物颗粒的形状和尺寸，并且可以通过溶剂调控孔隙率。Alizadeh等通过乳液聚合法，以溶有十六烷基三甲基溴化铵的氯仿为反应溶剂，制备了磷酸氢盐印迹聚合物，并将其制作成石墨烯电位电极传感器的识别元件。Denizli等通过在分散相中加入Fe3O4纳米粉末，制备了一些尺寸范围为63～140 μm的磁性Cd2+印迹材料。Branger等通过反相悬浮聚合制备了以Ni2+印迹材料。在该方法中，选择矿物油作为分散相，制得的印迹聚合物颗粒具有发达的孔结构。
1.3 沉淀聚合
沉淀聚合制得的印迹材料具有粒径均匀、纯净、聚合体系黏度低等优点，因此，无需表面活性剂及稳定剂。Tan等[4]通过该方法制备了单分散PS-DVB微球，并研究了原料用量、反应条件等多种因素对微球粒径的影响，最终在最优制备条件下得到了粒径在1.6～1.8 μm的单分散PS-DVB微球。康永峰等通过沉淀聚合法制备了Hg2+印迹材料。对Cu2+、Co2+和Pb2+的选择性系数分别为6.45、5.21、4.63。最大吸附容量达61.23 mg/g。该材料从河水中回收Hg2+的加标回收率在89.8%～100.7%。
钟卫萍采用可逆加成-断裂链转移-沉淀聚合的方法，对Li+印迹材料进行表面接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯聚合物，结果表明接枝后的印迹材料在水溶液中分散性明显增强，提高了离子印迹聚合物的抗干扰能力。沉淀聚合法相对本体聚合和悬浮聚合制得产物粒径均匀，但同时也存在印迹微球产率低，使用的溶剂毒性较高等问题。
2 印迹材料的应用
2.1 处理水质污染
在水污染中，重金属污染尤为严重，因其具有污染范围广、难降解、流动性大等特点，是水源中优先控制的污染物。另外，在重金属废液中还有一部分贵重金属，传统污水处理技术难以对其进行回收。汪竹青等合成的Hg2+印迹材料最大吸附容量为0.46 mmol/g，对Cd2+和Cu2+的选择性系数分别大于100和50，再生性能好，重复使用6次，吸附性能没有明显的减弱。
Jian等制备新型离子印迹共混膜Pt4+-IIM，以从水中选择性分离Pt4+。Pt4+-IIM对Pt4+的吸附和选择性较高，Pt4+/Cu2+和Pt4+/ Ni2+的选择性系数分别为27.66±1.38和77.16±3.86。谢丹丹等[5]以Cu2+、Co2+及Cd2+等多种金属离子为模板制备的离子印迹材料，实现了在淤泥中同时富集分离Co2+、Cu2+及Cd2+，富集因子分别为18.6、13.4和10.9。
2.2 制备电化学传感器
近年来，离子印迹材料广泛应用于电化学传感器的制作。Chen等[6]用溶胶-凝胶法制备的膜传感器具有出色的选择性、稳定性和良好的再生性。在重复使用60次后或在水中存放2个月后，仍能较为准确地检测水样中的Eu3+，与其原始响应的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）小于3.6%（n=5），回收率为97.6%～101.6%。Xu等[7]制备了荧光离子印迹传感器（FIIS），在实际水样中Cu2+的检测限在0.11～0.14 umol/L范围内。付坤等[8]以聚偏氟乙烯（PVDF）膜為支撑介质，8-巯基喹啉为荧光单体，制备了甲基汞离子荧光印迹膜，对其吸附性能研究得出pH等于7.0为最佳吸附条件，检出限为3.5×10-7 mol/L。
2.3 富集珍稀元素
铀作为一种珍贵的核资源，陆地铀矿资源十分有限。海水中含有质量分数极低的铀元素（3 μg/kg），但储量巨大。Thayyath等[9]使用4-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，2，2’-偶氮二异丁腈为引发剂，制备出特异性吸附铀离子的印迹材料，30 ℃时平衡吸附容量为133.95 mg/g。该印迹材料在含有多种干扰离子存在的溶液中选择吸附铀离子，未来进一步改善后有望应用于海水中富集铀元素，具有特殊的战略意义。
稀土矿难以分离，传统开采方法每开采1 t稀土氧化物生成近1 000 t的废水，而每吨废水中至少有稀土氧化物50 kg，造成了稀土资源的极大浪费。Yusoff等以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，4-乙烯基吡啶为功能性单体，制备了稀土离子印迹材料。对各个镧系元素离子的亲和力远超过其他具有相同电荷和离子半径相近的竞争离子，在重复使用12次后，选择性和吸附能力没有明显下降。 2.4 制作金属离子印迹膜
膜分离法是一种操作简单、成本低廉、工艺连续的分离技术，但由于传统的固体膜，如纳滤、超滤和微滤膜等都是通过机械筛分截留机制来实现分离，存在结合性能差、选择性差、分离效率低等缺点。将印迹材料制备成相应的薄膜，不仅能够提高分离效率，且能够选择性吸附模板离子，操作流程更为简单，过程消耗的能量也随之降低。刘春燕等[10]使用乙二胺对氯甲基化聚砜微滤膜进行化学改性，制得胺基化聚砜微滤膜（AMPSF）。以Cd2+为模板离子，采用接枝与离子印迹同步法，成功制备了对Cd2+特异性吸附膜，该膜的结合量为1.41 mmol/cm，最大渗透量达0.95 mg/mL，在有干扰离子Pb2+和Zn2+存在时选择系数分别为9.97和11.9，弥补了传统膜分离选择性低的特点。Lu等[11]基于离子印迹技术开发了Eu3+印迹纳米复合膜（Eu-IIM），该复合膜可应用于从La3+，Gd3+和Sm3+中选择性地分离Eu3+。Wang等[12]制备了Cu2+的表面离子印迹复合膜，在含有Cu2+的污水中吸附量达到48.0 mg/g。
3 结语
离子印迹材料经过多年的发展，选择性、灵敏度和吸附量得到很大的提升，但仍存在一些不足：一是离子印迹材料在实际应用中存在机械强度低，吸附性不稳定等问题。二是目前离子印迹材料制备的电化学传感器灵敏度不够，识别性能有待提升。三是印迹材料的制备条件对吸附性能的影响尚未完全明晰。
[参考文献]
[1]夏娟娟，杨 明，黄 昱，等.铜离子印迹改性壳聚糖海绵的制备及应用研究[J].武汉轻工大学学报，2014（3）：39-41.
[2]邵恬恬，渠美云，肖新峰.铅离子印迹聚合物选择性吸附特性的研究与应用[J].化学研究与应用，2013，25（6）：798-803.
[3]乔 宁.铷、铬离子印迹材料的制备及其吸附性能研究[D].北京：北京化工大学，2018.
[4]TAN Z，MA J，CHENB H，et al.Synthesis of monodisperse crosslinkedpoly（styrene-co-divinylbenzene）microspheres byprecipitation polymerization in acetic acid[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，124（5）：3 799.
[5]谢丹丹，闫 亮，尹玉立，等.磁性碳纳米管表面多金属离子印迹聚合物制备及应用[J].应用化学，2017，34（4）：456-463.
[6]CHEN J，BAI H P，XIA J R，et al.Electrochemical sensor for detection of europiumbased on poly-catechol and ion-imprinted sol-gel film modified screen-printed electrode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2018（824）：32-38.
[7]XU Z，DENG P，LI J，et al.Fluorescent ion-imprinted sensor for selective and sensitive detection of copper（II）ions[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2018（255）：2 095-2 104.
[8]付 坤，高云玲，姚克俭.离子印迹传感器选择性检测甲基汞离子[J].分析测试学报，2012，31（8）：1 001-1 004.
[9]THAYYATH S，ANIRUDHAN，J N，et al.Adsorption and separation behavior of uranium（VI）by4-vinylpyridine-grafted-vinyltriethoxysilane-cellulose ion imprinted polymer[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering，2015（3）：1 267-1 276.
[10]刘春艳，张正国，雷青娟，等.接枝型镉离子印迹膜的制备及其识别选择性能[J].功能高分子學报，2018，31（3）：248-254.
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[12]WANG Z，KONG D L，QIAO N，et al.Facile preparation of novel layer-by-layer surface ion-imprinted composite membrane for separation of Cu（II）from aqueous solution[J].Applied Surface Science，2018（457）：981-990.