论文部分内容阅读
摘 要: 以Schiff碱杯[4]芳烃衍生物H4L为配体,合成了两个新的铜(II)和锌(II)配合物,分 别为H2LCu2SO4,H2LZn(OAC)2。用元素分析、紫外光谱、红外光谱等方法对配合 物组成和结 构进行表征,初步研究了它们的荧光性质。结果表明,与具有微弱荧光发射能力的H4L相 比 ,锌(II)配合物的荧光发射能力有了大幅度提高,铜(II)配合物的荧光发射能力有明显降低 。
关键词:Schiff碱杯[4]芳烃衍生物;铜(II)配合物;锌(II)配合 物
中图分类号:O621文献标识码:A 文章编号:1672-1098(2010)01-0046-03
Study on Complexes of Calix[4]arene Containing Schiff-Base Cu(I I)
and Zn(II)
ZHAO Jia-bo,JIANG Hai-ying,ZHANG Xiao-mei,XU Guo-cai
(School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Hua inan Anhui 232001, China)
Abstract: The Cu(II) and Zn(II) complexes, H2LCu2SO4 and H2LZn(OAC)2 were synthe sized by using calix[4]arene containing Schiff-base H4L as a ligand. Compos itio n and structure of the complexes were characterised with the help of elemental a nalysis, UV and IR, and a preliminary study on their fluorescence properity wascarried out. The results showed that the capability of emitting fluorescence spc trum of zinc(II) complex was enhanced greatly, comparing with ligand H4L withwe ak capability of that, but the capability of copper (II) complex is decreased ob viously.
Key words:calix [4] arene derivative containing Schiff-base; copper(II) complex ; zinc(II) complex
作为第三代主体分子的杯芳烃因容易进行化学修饰、其衍生物独特的三维结构、易于发 挥功能作用等特点,一直受到学者们关注[1]。已有杯芳烃上下沿引入Schiff碱片 段的衍生物的合成及其荧光性质或分子识别能力研究的文献报道[2-3],文献 [4]报道了所合成的Schiff碱杯[4]芳烃没有荧光,但其与Tb(III)、Eu(III )配合物却能发射荧光的现象。在前期工作基础上,合成了未见报道的Sch iff碱杯[4]芳烃铜(II)及锌(II)配合物(分别用LCu和LZn表示)(配体H4L用L表示 ,结构见图1),对其结构和光谱性质进行了研究,为其在光学及分析分离领域的应用提供 基础实验数据。图1 配体L的结构1 实验
1.1 试剂和仪器
试剂:配体Schiff碱杯[4]芳烃L参照文献[5]制备,CuSO4•5H2O,Zn(Ac) 2•2H2O, DMF均为市售分析纯。
仪器:TU-1901双光束紫外可见分光光度计,岛津RF-5301PC荧光光谱仪。
1.2 配合物LCu,LZn的合成
LCu合成:0.20 g(0.2 mmol)配体于50 mL三口烧瓶 中 ,加入30 mL乙醇,加热溶解后加入0.15 g (0.6 mmoL )CuSO4•5H2O。回流2 h,有大量蓝色固体析出, TLC检测反应完全。趁热 抽滤,滤饼用热乙醇洗涤三次,干燥得蓝色固体0.18 g,用薄层层析检测为 纯品(乙酸 乙酯∶甲醇∶冰乙酸=50∶10∶1,Rf配合物=0.45),收率为81.8%。熔 点>300 ℃。UV(ε/ L•mol-1•cm-1) :λ1=266 nm (lg ε1= 4.32),λ 2=289 nm(lgε2=4.35),λ3=384 nm(lg ε3=4.22); IR( 波数/cm-1):3 435,2 965,1 610,1 539,
1 490,1 198,758。
LZn合成:取0.2 g(0.2 mmol)配体置于圆底烧瓶中,加入30 mL乙醇加热溶解后,加入0.16 g Zn(Ac)2•2H2O (0.6 mmo l), 立刻有白色固体析出, 回流2 h,离心,沉淀用热乙醇洗涤三次,干燥得 蓝 色固 体0.13 g,用薄层层析检测为纯品(石油醚:丙酮=1∶1,Rf 配合物=0.3),收率52%。熔点>300 ℃。UV(ε/ L•mol -1 •cm-1) : λ1=264 nm (lg ε1 = 4.33),λ2=294 nm(lg ε2=4.49),λ3=372 nm(lg ε3=4.26)。 IR(波数/cm-1):3 432,2 960,1 649,1 610,1 556,1 490,1 195,755 。
1.3 配合物LCu, LZn的紫外和红外光谱测定
用N,N-二甲基甲酷胺配制浓度为1.87×10-5mol•L-1 配体L和两 配合物溶液, 在 200~500 nm范围内用TU-1901双光束紫外可见分光光度计扫描,获得UV谱。用 KBr压片法测定配体及配合物的红外吸收光谱。
1.4 LCu, LZn的荧光性质测定
将浓度为1.87×10-4mol•L-1配体L和两配合物的N,N-二甲基甲酷胺溶 液,以λ发射 =400 nm确定各物质的λ激发,而后在相应的λ激 发下测定各物质的荧光发射光谱。
2 结果与讨论
2.1 配合物的组成分析
配合物金属离子含量用 EDTA滴定法测定金属离子Cu2+、Zn2+含量,以空白 为对照。用元素分析仪测定C、H、S、N含量(见表1)。
表1 配合物的元素分析%
CuZnCHNSLCu测定值11.0360.495.715.131.97LCu理论值10.4060.925.774.582.62LZn测定值10.1663.735.06LZn理论值10.4763.524.49
由表1可知,配合物LCu的分子组成为H2LCu2SO4,即C62H70O12N 4SCu2。配合物LZn的分子组成H2L(ZnOAC)2,即C66H76O12N4Zn 2。
2.2 配合物的紫外光谱分析
配体L和两配合物LCu,LZn的紫外光谱(ultra violet spectra,UV)(见图2)。由图2知 ,配体在260~450 nm内有三个明显的吸收峰,281 nm,289 nm(肩)为分 子中苯环及Schiff碱的亚胺π→π*跃迁吸收,324 nm为分子中共轭体系π→π *跃迁吸收。
波数/nm
1. 配合物LZn;2. 配合物LCu;3. 配体L
图2 配体L及配合物LCu, LZn的UV
LCu、LZn的UV吸收谱与配体有较大差别,但两配合物之间差别不大。LCu、LZn中苯环及Schi ff碱的亚胺π→π*跃迁吸收出现在264 nm,290 nm左右;共轭体 系的π→π*跃迁吸收分别出现在384 nm、372 nm处,较配体π→ π*跃迁吸收分别红移60 nm和48 nm,吸收强度增大,推测可能由 于配合物中Cu(II),Zn(II)的配位使分子结构中共轭体系增长造成的。此外,LZn的吸收强 度均高于L和LCu。
2.3 配合物的红外光谱分析
配体L和两配合物LCu, LZn的红外光谱(infrared spectra,IR)(见图3)。从图3可见,L和LCu , LZn在3 432~3 436 cm-1左右的宽吸收峰归属为羟基的O-H键及酰肼N-H伸缩 振动, 2 960~2 965 cm -1左右的吸收峰是-CH3的C-H键不对称伸缩振动。配体在1 696 cm-1 的强吸收为酰肼羰基的>C=O的伸缩振动,1 615 cm-1的弱吸收归属于 亚 胺中>C=N双键的伸缩振动;1 536 cm-1为酰肼N-H键面内弯曲振动,1 48 5 cm-1的吸收为苯环骨架的振动吸收, 1 356 cm-1的 吸收为-CH3的C-H键弯曲振动。 相比之下, LCu的IR中没有出现酰肼羰基的吸收, 推测 可能 是羰基发生了烯醇化(见图4);其亚胺基>C=N的伸缩振动1 610 cm-1与 配体中>C=N键1 615 cm-1相近,可排除>C=N中氮原子与Cu(II)配位,但 该峰吸收强度大大增强,可能由于羰基烯醇化(HO-C=N-)中双键极性增大造成的。
λ/cm-1
图3 L和LCu、LZn的IR
LZn的IR谱与LCu基本相似, 在1 685 cm-1出现 了很弱的酰肼羰基 的>C=O的伸缩振动,1 649 cm-1处出现吸收峰归属为LZn 的中配合的醋酸 根CH3COO-,因而认为,LZn的酰肼羰基烯醇化程度不及LCu。因LCu、LZn单晶难于培养 ,配合物的具体结构尚须进一步研究。
图4 L烯醇化可能结构2.4 配合物的荧光光谱初步分析
为进一步探索配合物的结构,对L、LCu及LZn进行初步荧光光谱研究(见表2)。
表2 L和LCu, LZn的荧光光谱
λ激发/nmλ发射/nm荧光相对强度/a.u.L3604601.3L-Cu4044610.1L-Zn403466158.3
从表2可见,360 nm紫外光激发下,L在460 n m处只发出强度很弱的荧光;LCu, LZn的荧光光谱最大发射波长峰位与 L基本一致,只是荧光强度有很大差别。其中,LCu荧光强度比L明显下降,而LZn的荧光强度 却比L明显提高,说明L经与Zn(II)配位后,LZn结构中的平面性较配体L有很大提高。荧光很 弱的L可与Zn(II)形成荧光强度较强的配合物的性质,有望用于Zn(II)的分离分析试剂及有 机光致发光新材料制备。
3 结论
(1) 将Schiff碱杯[4]芳烃衍生物H4L分别与CuSO4•5H2O和Zn(Ac)2•2H2O反 应,获得了两个新的配合物H2LCu2SO4和H2LZn(OAC)2。
(2) 两配合物的UV、IR图谱分析表明,与配体相比,配合物分子结构中形成了更大的共 轭体系。
(3) 与具有微弱荧光发射能力的H4L相比,锌(II)配合物的荧光发射能力有了大幅度提 高,而铜(II)配合物的荧光发射能力有明显降低。
参考文献:
[1] RAVINDRA V PATEL,JAYESH G PANCHAL,V A RANA,et al.Liquid c rystals based on calix[4]arene Schiff base[J].J Incl Phenom Macrocycl Chem, 2009:10-12.
[2] ABDOL ALI ALEMI, BEHROUZ SHAABANI,
KARIM AKBARI DILMAGHANI,et al. Synthesisand Charac-terization of Two New p-tert-Butylcalix[4]-arene Schiff Bases [J].Molecules,2001,6:417-423.
[3] ZHI LIANG, ZHI LIAN LIU, YUN HUA GAO.
Synthesis,Characterization and Photoch romic Studies of Three Novel Calix[4]arene-Schiff Base[J].SpectrochimicaActa Part A,2007,68:1 231-1 235.
[4] YU LIU, NINGZHANG, BANGTUNZHAO, et al.
Spectroscopic Behavior on the Formati on Complex of Three Double-armed Calix[4]arene Derivatives with Lanthanoid N itrates in Acetonitrile[J].Spectrochimica Acta Part A ,2002, 58:2 889-2 89 5.
[5] 张晓梅,蒋海英,王少宝.含席夫碱杯[4]芳烃衍生物的合成及其抗紫外抗 氧化活性[J].安徽大学学报:自然科学版,2008,2(32):70-73.
(责任编辑:李 丽)
关键词:Schiff碱杯[4]芳烃衍生物;铜(II)配合物;锌(II)配合 物
中图分类号:O621文献标识码:A 文章编号:1672-1098(2010)01-0046-03
Study on Complexes of Calix[4]arene Containing Schiff-Base Cu(I I)
and Zn(II)
ZHAO Jia-bo,JIANG Hai-ying,ZHANG Xiao-mei,XU Guo-cai
(School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Hua inan Anhui 232001, China)
Abstract: The Cu(II) and Zn(II) complexes, H2LCu2SO4 and H2LZn(OAC)2 were synthe sized by using calix[4]arene containing Schiff-base H4L as a ligand. Compos itio n and structure of the complexes were characterised with the help of elemental a nalysis, UV and IR, and a preliminary study on their fluorescence properity wascarried out. The results showed that the capability of emitting fluorescence spc trum of zinc(II) complex was enhanced greatly, comparing with ligand H4L withwe ak capability of that, but the capability of copper (II) complex is decreased ob viously.
Key words:calix [4] arene derivative containing Schiff-base; copper(II) complex ; zinc(II) complex
作为第三代主体分子的杯芳烃因容易进行化学修饰、其衍生物独特的三维结构、易于发 挥功能作用等特点,一直受到学者们关注[1]。已有杯芳烃上下沿引入Schiff碱片 段的衍生物的合成及其荧光性质或分子识别能力研究的文献报道[2-3],文献 [4]报道了所合成的Schiff碱杯[4]芳烃没有荧光,但其与Tb(III)、Eu(III )配合物却能发射荧光的现象。在前期工作基础上,合成了未见报道的Sch iff碱杯[4]芳烃铜(II)及锌(II)配合物(分别用LCu和LZn表示)(配体H4L用L表示 ,结构见图1),对其结构和光谱性质进行了研究,为其在光学及分析分离领域的应用提供 基础实验数据。图1 配体L的结构1 实验
1.1 试剂和仪器
试剂:配体Schiff碱杯[4]芳烃L参照文献[5]制备,CuSO4•5H2O,Zn(Ac) 2•2H2O, DMF均为市售分析纯。
仪器:TU-1901双光束紫外可见分光光度计,岛津RF-5301PC荧光光谱仪。
1.2 配合物LCu,LZn的合成
LCu合成:0.20 g(0.2 mmol)配体于50 mL三口烧瓶 中 ,加入30 mL乙醇,加热溶解后加入0.15 g (0.6 mmoL )CuSO4•5H2O。回流2 h,有大量蓝色固体析出, TLC检测反应完全。趁热 抽滤,滤饼用热乙醇洗涤三次,干燥得蓝色固体0.18 g,用薄层层析检测为 纯品(乙酸 乙酯∶甲醇∶冰乙酸=50∶10∶1,Rf配合物=0.45),收率为81.8%。熔 点>300 ℃。UV(ε/ L•mol-1•cm-1) :λ1=266 nm (lg ε1= 4.32),λ 2=289 nm(lgε2=4.35),λ3=384 nm(lg ε3=4.22); IR( 波数/cm-1):3 435,2 965,1 610,1 539,
1 490,1 198,758。
LZn合成:取0.2 g(0.2 mmol)配体置于圆底烧瓶中,加入30 mL乙醇加热溶解后,加入0.16 g Zn(Ac)2•2H2O (0.6 mmo l), 立刻有白色固体析出, 回流2 h,离心,沉淀用热乙醇洗涤三次,干燥得 蓝 色固 体0.13 g,用薄层层析检测为纯品(石油醚:丙酮=1∶1,Rf 配合物=0.3),收率52%。熔点>300 ℃。UV(ε/ L•mol -1 •cm-1) : λ1=264 nm (lg ε1 = 4.33),λ2=294 nm(lg ε2=4.49),λ3=372 nm(lg ε3=4.26)。 IR(波数/cm-1):3 432,2 960,1 649,1 610,1 556,1 490,1 195,755 。
1.3 配合物LCu, LZn的紫外和红外光谱测定
用N,N-二甲基甲酷胺配制浓度为1.87×10-5mol•L-1 配体L和两 配合物溶液, 在 200~500 nm范围内用TU-1901双光束紫外可见分光光度计扫描,获得UV谱。用 KBr压片法测定配体及配合物的红外吸收光谱。
1.4 LCu, LZn的荧光性质测定
将浓度为1.87×10-4mol•L-1配体L和两配合物的N,N-二甲基甲酷胺溶 液,以λ发射 =400 nm确定各物质的λ激发,而后在相应的λ激 发下测定各物质的荧光发射光谱。
2 结果与讨论
2.1 配合物的组成分析
配合物金属离子含量用 EDTA滴定法测定金属离子Cu2+、Zn2+含量,以空白 为对照。用元素分析仪测定C、H、S、N含量(见表1)。
表1 配合物的元素分析%
CuZnCHNSLCu测定值11.0360.495.715.131.97LCu理论值10.4060.925.774.582.62LZn测定值10.1663.735.06LZn理论值10.4763.524.49
由表1可知,配合物LCu的分子组成为H2LCu2SO4,即C62H70O12N 4SCu2。配合物LZn的分子组成H2L(ZnOAC)2,即C66H76O12N4Zn 2。
2.2 配合物的紫外光谱分析
配体L和两配合物LCu,LZn的紫外光谱(ultra violet spectra,UV)(见图2)。由图2知 ,配体在260~450 nm内有三个明显的吸收峰,281 nm,289 nm(肩)为分 子中苯环及Schiff碱的亚胺π→π*跃迁吸收,324 nm为分子中共轭体系π→π *跃迁吸收。
波数/nm
1. 配合物LZn;2. 配合物LCu;3. 配体L
图2 配体L及配合物LCu, LZn的UV
LCu、LZn的UV吸收谱与配体有较大差别,但两配合物之间差别不大。LCu、LZn中苯环及Schi ff碱的亚胺π→π*跃迁吸收出现在264 nm,290 nm左右;共轭体 系的π→π*跃迁吸收分别出现在384 nm、372 nm处,较配体π→ π*跃迁吸收分别红移60 nm和48 nm,吸收强度增大,推测可能由 于配合物中Cu(II),Zn(II)的配位使分子结构中共轭体系增长造成的。此外,LZn的吸收强 度均高于L和LCu。
2.3 配合物的红外光谱分析
配体L和两配合物LCu, LZn的红外光谱(infrared spectra,IR)(见图3)。从图3可见,L和LCu , LZn在3 432~3 436 cm-1左右的宽吸收峰归属为羟基的O-H键及酰肼N-H伸缩 振动, 2 960~2 965 cm -1左右的吸收峰是-CH3的C-H键不对称伸缩振动。配体在1 696 cm-1 的强吸收为酰肼羰基的>C=O的伸缩振动,1 615 cm-1的弱吸收归属于 亚 胺中>C=N双键的伸缩振动;1 536 cm-1为酰肼N-H键面内弯曲振动,1 48 5 cm-1的吸收为苯环骨架的振动吸收, 1 356 cm-1的 吸收为-CH3的C-H键弯曲振动。 相比之下, LCu的IR中没有出现酰肼羰基的吸收, 推测 可能 是羰基发生了烯醇化(见图4);其亚胺基>C=N的伸缩振动1 610 cm-1与 配体中>C=N键1 615 cm-1相近,可排除>C=N中氮原子与Cu(II)配位,但 该峰吸收强度大大增强,可能由于羰基烯醇化(HO-C=N-)中双键极性增大造成的。
λ/cm-1
图3 L和LCu、LZn的IR
LZn的IR谱与LCu基本相似, 在1 685 cm-1出现 了很弱的酰肼羰基 的>C=O的伸缩振动,1 649 cm-1处出现吸收峰归属为LZn 的中配合的醋酸 根CH3COO-,因而认为,LZn的酰肼羰基烯醇化程度不及LCu。因LCu、LZn单晶难于培养 ,配合物的具体结构尚须进一步研究。
图4 L烯醇化可能结构2.4 配合物的荧光光谱初步分析
为进一步探索配合物的结构,对L、LCu及LZn进行初步荧光光谱研究(见表2)。
表2 L和LCu, LZn的荧光光谱
λ激发/nmλ发射/nm荧光相对强度/a.u.L3604601.3L-Cu4044610.1L-Zn403466158.3
从表2可见,360 nm紫外光激发下,L在460 n m处只发出强度很弱的荧光;LCu, LZn的荧光光谱最大发射波长峰位与 L基本一致,只是荧光强度有很大差别。其中,LCu荧光强度比L明显下降,而LZn的荧光强度 却比L明显提高,说明L经与Zn(II)配位后,LZn结构中的平面性较配体L有很大提高。荧光很 弱的L可与Zn(II)形成荧光强度较强的配合物的性质,有望用于Zn(II)的分离分析试剂及有 机光致发光新材料制备。
3 结论
(1) 将Schiff碱杯[4]芳烃衍生物H4L分别与CuSO4•5H2O和Zn(Ac)2•2H2O反 应,获得了两个新的配合物H2LCu2SO4和H2LZn(OAC)2。
(2) 两配合物的UV、IR图谱分析表明,与配体相比,配合物分子结构中形成了更大的共 轭体系。
(3) 与具有微弱荧光发射能力的H4L相比,锌(II)配合物的荧光发射能力有了大幅度提 高,而铜(II)配合物的荧光发射能力有明显降低。
参考文献:
[1] RAVINDRA V PATEL,JAYESH G PANCHAL,V A RANA,et al.Liquid c rystals based on calix[4]arene Schiff base[J].J Incl Phenom Macrocycl Chem, 2009:10-12.
[2] ABDOL ALI ALEMI, BEHROUZ SHAABANI,
KARIM AKBARI DILMAGHANI,et al. Synthesisand Charac-terization of Two New p-tert-Butylcalix[4]-arene Schiff Bases [J].Molecules,2001,6:417-423.
[3] ZHI LIANG, ZHI LIAN LIU, YUN HUA GAO.
Synthesis,Characterization and Photoch romic Studies of Three Novel Calix[4]arene-Schiff Base[J].SpectrochimicaActa Part A,2007,68:1 231-1 235.
[4] YU LIU, NINGZHANG, BANGTUNZHAO, et al.
Spectroscopic Behavior on the Formati on Complex of Three Double-armed Calix[4]arene Derivatives with Lanthanoid N itrates in Acetonitrile[J].Spectrochimica Acta Part A ,2002, 58:2 889-2 89 5.
[5] 张晓梅,蒋海英,王少宝.含席夫碱杯[4]芳烃衍生物的合成及其抗紫外抗 氧化活性[J].安徽大学学报:自然科学版,2008,2(32):70-73.
(责任编辑:李 丽)