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摘要：生物质裂解制油是目前生物质能源研究的热点之一。生物质裂解制油的产率及产物组成受到物料种类、粒径大小和成分等物料特性以及温度、升温速率、催化剂和物料预处理等反应条件两大类因素的影响。与以上两大类影响因素相关的研究内容已经很丰富，但对生物质裂解制油的反应机理和反应途径的相关理论则有待进一步完善。
关键词：生物质 裂解 生物油 物料特性 反应条件
中图分类号：TQ914 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）02（b）-0242-02
生物质裂解制油技术属于生物质的热化学转换技术，是目前世界各国生物质能源研究的热点之一。生物质裂解制油可通过快速热解、高压液化、真空热解、催化热解与微波热解等技术实现，其产物的产率和组成主要受到物料特性和反应条件等因素的影响。其中物料特性包括物料种类、粒径大小和成分等；反应条件包括温度、升温速率、载气流量、压力、催化剂和物料的酸预处理等。生物质在裂解过程中还释放出可燃气体和固体生物质炭，控制裂解的反应条件可以得到不同的裂解产品。
1.物料特性的影响
1.1物料种类的影响
关于物料种类对生物质裂解制油的影响，主要是针对常见的生物质种类进行研究，比较各种生物油在性质上的差异。孙玉凤等以红松、白松、落叶松、玉米秸秆等生物质通过流化床反应器热裂解制取的生物油进行了研究，对其物理特性及其成分分析的结果表明，红松制取的生物油品质最好、热值高、含水率低，适合进一步改性和应用。吴汉靓等对以杨木木屑为原料快速热裂解制取的生物油进行了理化特性研究，并将其与甜高粱茎秆残渣热裂解制取的生物油进行了比较。结果表明，木屑生物油含水率较低（25.01%）、热值较高（20.62 MJ/kg），呈明显的酸性（pH=3.07）。在25～100℃范围内，随着温度的升高，木屑生物油的运动黏度明显降低。因此，木屑生物油在应用方面优于由甜高粱茎秆残渣制取的生物油。
1.2物料粒度的影响
生物质在经过预处理之后，进入热解设备的形状和粒度分布也是影响生物质裂解的重要因素。Qiang Guo等以图像分析颗粒形状，以筛分分析颗粒的粒径分布，研究了四种生物质的热解过程受颗粒形状及粒径分布的影响。Aqsha Aqsha等通过TGA研究了锯屑的粒径和初始质量对其热解液化过程的影响，得到的TG曲线表明，不同粒径和不同初始质量的样品在热解过程的第三阶段表现出明显的差异。
1.3物料成分的影响
除了纤维素、半纤维素和木质素以外，生物质中蛋白质的含量对热解过程及产物的影响也受到了关注。Charles A.Mullen等研究了蛋白质含量从5%到大于40%的不同物料的快速热解的差异。在热解过程中，蛋白质使生物质水分中的氧得到了脱除，因此，由蛋白质含量较高的生物质制取的热解油具有更高的热值。与典型的木质素类生物质制得的热解油相比，由于含氮基团浓度的影响，由较高蛋白质含量的原料制得的热解油，其酸碱度更接近于中性。由芥菜籽制取的生物油比低蛋白质含量原料制取的生物油具有更好的热稳定性。
2.反应条件的影响
2.1裂解温度及升温速率的影响
王恋等采用自主研发的真空裂解装置研究了温度对秸秆裂解制取生物油的影响。结果表明，当加热温度在400℃时，生物油的产率为24.9%，之后，生物油的产率随着温度的上升而逐渐增大，在500℃左右可达到最大值约35%。张博等利用自行设计研制的小型生物质热裂解反应器研究了桉树木屑热解产油的条件，结果表明，当温度从400℃开始上升时，生物油的产率先增大后减小，在500℃达到最大值40.1%。试验还表明，升温速率的增加有助于提高生物油的产率。
刘军利结合蜂窝陶瓷热交换技术，在固定床热解反应器中研究了高温介质对热解产物的影响。结果表明，高温蒸汽热解技术有助于提高生物油的品质，介质温度的升高可有效提高生物质的热失重速率，缩短热解时间。岳金芳等研究了在N2氛围下，木薯渣的热裂解产物的组成随升温速率变化的情况。结果表明，在290～430℃范围内，随着温度的升高，焦炭的产量降低，而焦油及气体的产量增加。600℃以下的热解有利于焦油和焦炭的生成，600℃以上的热解则有利于气体产物的生成。
王敏等研究了ZnCl2、66%（物质的量分数）KCl-CuCl和硝酸盐三种熔盐对纤维素的裂解液化的影响。结果表明，纤维素在ZnCl2中液化的生物油得率最高，为35%，在硝酸盐中液化的生物油得率为0。热解生物油的得率随温度的升高呈先增大后减小的趋势，纤维素原料和水稻秸秆制取生物油的得率分别在530℃左右和450℃左右有最大值。
2.2催化剂的影响
刘军利以ZnCl2和H3PO4为催化剂，以竹子、沙柳和柠条为原料，对木质素类生物质的定向催化热解行为进行了研究。结果表明，ZnCl2和H3PO4能选择性地调控木质类生物质热解产物的种类和含量。建方方等合成了一种高效裂解催化剂，能有选择性地断裂纤维素、半纤维素和木质素中的C-O键，使玉米秸秆裂解的液体产物量达到57.7%，固体残渣量不超过25.0%。该液体产物的组分只有不到20种有机单体化合物，为后续的组分分离和大规模生产创造了条件。井波等研究了Na2CO3、NaOH、MgCl2、H2SO4、HZSM-5分子筛及凹凸棒石等添加剂在500℃下对小麦秸秆快速裂解產物中气、固、液相产率的影响。当添加剂与小麦秸杆的质量比为1：10时，MgCl2催化的生物油产率最高，成分最简单。
2.3物料酸预处理的影响
在生物质原料的预处理方式中，酸预处理也得到了广泛的关注。谭洪等研究了不同酸预处理对稻壳及白松的热裂解的影响。经盐酸处理后的稻壳，金属离子含量明显降低，热裂解焦油的产量则由酸洗之前的41.74%增加到52.88%，而气体和焦炭的产量相应降低。万益琴等以玉米秸秆颗粒为原料，研究了采用4%的硫酸或磷酸对原料进行预处理后微波裂解和将氯化物催化剂直接混入原料后微波裂解的产物。与原料直接热解相比，酸预处理或MgCl2、ZnCl2及AlCl3直接催化后再热解均可使所得的生物油成分简化。
张春梅等采用小型流化床对玉米秸秆进行热裂解试验，并对其产物油的特性进行了研究。结果表明，采用稀硝酸对玉米秸秆进行预处理后，其裂解油的热值可提高913.74kJ/kg。
3.结语
原材料的种类、粒径和成分等物料特性和裂解温度、升温速率、催化剂及物料预处理等反应条件都对生物质裂解制油的产率、产物组成及品质产生影响，但已有的研究多注重于对试验事实的分析，对其反应途径和机理的探讨则相对较少。对反应途径和机理进行深入研究，将有助于确定生物质热解的最佳操作条件，选择合适的催化剂，提高热解油的质量。
关键词：生物质 裂解 生物油 物料特性 反应条件
中图分类号：TQ914 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）02（b）-0242-02
生物质裂解制油技术属于生物质的热化学转换技术，是目前世界各国生物质能源研究的热点之一。生物质裂解制油可通过快速热解、高压液化、真空热解、催化热解与微波热解等技术实现，其产物的产率和组成主要受到物料特性和反应条件等因素的影响。其中物料特性包括物料种类、粒径大小和成分等；反应条件包括温度、升温速率、载气流量、压力、催化剂和物料的酸预处理等。生物质在裂解过程中还释放出可燃气体和固体生物质炭，控制裂解的反应条件可以得到不同的裂解产品。
1.物料特性的影响
1.1物料种类的影响
关于物料种类对生物质裂解制油的影响，主要是针对常见的生物质种类进行研究，比较各种生物油在性质上的差异。孙玉凤等以红松、白松、落叶松、玉米秸秆等生物质通过流化床反应器热裂解制取的生物油进行了研究，对其物理特性及其成分分析的结果表明，红松制取的生物油品质最好、热值高、含水率低，适合进一步改性和应用。吴汉靓等对以杨木木屑为原料快速热裂解制取的生物油进行了理化特性研究，并将其与甜高粱茎秆残渣热裂解制取的生物油进行了比较。结果表明，木屑生物油含水率较低（25.01%）、热值较高（20.62 MJ/kg），呈明显的酸性（pH=3.07）。在25～100℃范围内，随着温度的升高，木屑生物油的运动黏度明显降低。因此，木屑生物油在应用方面优于由甜高粱茎秆残渣制取的生物油。
1.2物料粒度的影响
生物质在经过预处理之后，进入热解设备的形状和粒度分布也是影响生物质裂解的重要因素。Qiang Guo等以图像分析颗粒形状，以筛分分析颗粒的粒径分布，研究了四种生物质的热解过程受颗粒形状及粒径分布的影响。Aqsha Aqsha等通过TGA研究了锯屑的粒径和初始质量对其热解液化过程的影响，得到的TG曲线表明，不同粒径和不同初始质量的样品在热解过程的第三阶段表现出明显的差异。
1.3物料成分的影响
除了纤维素、半纤维素和木质素以外，生物质中蛋白质的含量对热解过程及产物的影响也受到了关注。Charles A.Mullen等研究了蛋白质含量从5%到大于40%的不同物料的快速热解的差异。在热解过程中，蛋白质使生物质水分中的氧得到了脱除，因此，由蛋白质含量较高的生物质制取的热解油具有更高的热值。与典型的木质素类生物质制得的热解油相比，由于含氮基团浓度的影响，由较高蛋白质含量的原料制得的热解油，其酸碱度更接近于中性。由芥菜籽制取的生物油比低蛋白质含量原料制取的生物油具有更好的热稳定性。
2.反应条件的影响
2.1裂解温度及升温速率的影响
王恋等采用自主研发的真空裂解装置研究了温度对秸秆裂解制取生物油的影响。结果表明，当加热温度在400℃时，生物油的产率为24.9%，之后，生物油的产率随着温度的上升而逐渐增大，在500℃左右可达到最大值约35%。张博等利用自行设计研制的小型生物质热裂解反应器研究了桉树木屑热解产油的条件，结果表明，当温度从400℃开始上升时，生物油的产率先增大后减小，在500℃达到最大值40.1%。试验还表明，升温速率的增加有助于提高生物油的产率。
刘军利结合蜂窝陶瓷热交换技术，在固定床热解反应器中研究了高温介质对热解产物的影响。结果表明，高温蒸汽热解技术有助于提高生物油的品质，介质温度的升高可有效提高生物质的热失重速率，缩短热解时间。岳金芳等研究了在N2氛围下，木薯渣的热裂解产物的组成随升温速率变化的情况。结果表明，在290～430℃范围内，随着温度的升高，焦炭的产量降低，而焦油及气体的产量增加。600℃以下的热解有利于焦油和焦炭的生成，600℃以上的热解则有利于气体产物的生成。
王敏等研究了ZnCl2、66%（物质的量分数）KCl-CuCl和硝酸盐三种熔盐对纤维素的裂解液化的影响。结果表明，纤维素在ZnCl2中液化的生物油得率最高，为35%，在硝酸盐中液化的生物油得率为0。热解生物油的得率随温度的升高呈先增大后减小的趋势，纤维素原料和水稻秸秆制取生物油的得率分别在530℃左右和450℃左右有最大值。
2.2催化剂的影响
刘军利以ZnCl2和H3PO4为催化剂，以竹子、沙柳和柠条为原料，对木质素类生物质的定向催化热解行为进行了研究。结果表明，ZnCl2和H3PO4能选择性地调控木质类生物质热解产物的种类和含量。建方方等合成了一种高效裂解催化剂，能有选择性地断裂纤维素、半纤维素和木质素中的C-O键，使玉米秸秆裂解的液体产物量达到57.7%，固体残渣量不超过25.0%。该液体产物的组分只有不到20种有机单体化合物，为后续的组分分离和大规模生产创造了条件。井波等研究了Na2CO3、NaOH、MgCl2、H2SO4、HZSM-5分子筛及凹凸棒石等添加剂在500℃下对小麦秸秆快速裂解產物中气、固、液相产率的影响。当添加剂与小麦秸杆的质量比为1：10时，MgCl2催化的生物油产率最高，成分最简单。
2.3物料酸预处理的影响
在生物质原料的预处理方式中，酸预处理也得到了广泛的关注。谭洪等研究了不同酸预处理对稻壳及白松的热裂解的影响。经盐酸处理后的稻壳，金属离子含量明显降低，热裂解焦油的产量则由酸洗之前的41.74%增加到52.88%，而气体和焦炭的产量相应降低。万益琴等以玉米秸秆颗粒为原料，研究了采用4%的硫酸或磷酸对原料进行预处理后微波裂解和将氯化物催化剂直接混入原料后微波裂解的产物。与原料直接热解相比，酸预处理或MgCl2、ZnCl2及AlCl3直接催化后再热解均可使所得的生物油成分简化。
张春梅等采用小型流化床对玉米秸秆进行热裂解试验，并对其产物油的特性进行了研究。结果表明，采用稀硝酸对玉米秸秆进行预处理后，其裂解油的热值可提高913.74kJ/kg。
3.结语
原材料的种类、粒径和成分等物料特性和裂解温度、升温速率、催化剂及物料预处理等反应条件都对生物质裂解制油的产率、产物组成及品质产生影响，但已有的研究多注重于对试验事实的分析，对其反应途径和机理的探讨则相对较少。对反应途径和机理进行深入研究，将有助于确定生物质热解的最佳操作条件，选择合适的催化剂，提高热解油的质量。