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摘 要： 氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂，杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害对蜜蜂鱼虾等高毒，在水和土壤中降解慢。本文主要对氟虫腈国内近三年来的专利技术进行了总结分析。
关键词： 氟虫腈；杀虫剂；专利
2017年年初以来，比利时、荷兰、德国等近20个欧洲国家相继检测发现部分鸡蛋里的氟虫腈含量超标，相关产品还通过荷兰流入中国香港，此次“毒鸡蛋事件”在国际上引起了轩然风波。氟虫腈[1]是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等有很高的杀虫活性。为了解近年来国内氟虫腈杀虫剂专利申请的情况，笔者针对2015年之后国内与氟虫腈相关的专利进行了检索分析，旨在为氟虫腈相关的研究与市场发展提供参考。
1氟虫腈农药相关专利申请年度统计
统计氟虫腈农药相关专利的每年申请量，可以得到中国范围内专利申请量的趋势。由图一可知，中国范围内2015年与2016年的专利申请量持平，分别为76件和79件；2017年为40件。基于此，对氟虫腈农药相关的专利申请的技术内容进行了进一步的分析。
2 氟虫腈农药相关专利技术情况剖析
通过对氟虫腈农药的相关专利申请的技术内容进行分析发现，相关专利的技术领域主要涉及一下几个方面：农业种植、农药制剂、复配组合物、卫生杀虫剂、种衣剂、化学改性。其中，农业种植是指将氟虫腈直接用于蔬菜、水果、林木的种植过程中，作为单一杀虫剂使用；农药制剂是指对氟虫腈农药的剂型的改进；复配组合物是指氟虫腈作为杀虫剂，与其他杀虫剂、杀菌剂、除草剂等进行复配；卫生杀虫剂是指将氟虫腈用于防治蟑螂、白蚁、红火蚁等卫生害虫；种衣剂是将氟虫腈作为种衣剂中的活性杀虫成分；化学改性是指以氟虫腈为基础，对其进行化学改性。
图二的数据显示，在中国范围内的专利申请量中，涉及复配组合物的专利申请量最多，共计62件，占比32%；其次是农业种植领域，共计44件，占比23%；卫生杀虫剂和种衣剂的占比相同，分别为35件，各占比18%；之后是农药制剂领域，共16件，占比8%；涉及化学改性的专利申请量最少，共计3件，占比2%。可见，涉及氟虫腈的农药制剂最多的还是含有氟虫腈的农药组合物和农业种植领域。
2.1卫生杀虫剂与种衣剂
由于氟虫腈在国内被禁用，其使用仅限于卫生用、部分旱田种子包衣剂。目前与氟虫腈相关的卫生杀虫剂和种子包衣剂专利申请主要有以下几种。
2.1.1卫生杀虫剂
将氟虫腈作为杀虫活性成分，制成的卫生杀虫剂，用于防治蟑螂、白蚁、红火蚁、宠物寄生虫等卫生害虫：
（1）以氟虫腈作为杀虫剂，辅以引诱剂、辅食刺激剂、稳定剂、防腐剂、赋形剂等，经过混合、干燥等工艺步骤，制成具有诱杀作用的粉剂或颗粒剂，其目的主要在于剂型的改进。如中国专利：CN106665627A，CN106614750A，CN107047608A等。
（2）将氟虫腈与拟除虫菊酯、吡丙醚、胺菊酯、拟除虫菊酯等化学杀虫剂，或与薄荷油、八角茴香油等植物杀虫剂进行复配，辅以相关的助剂制成杀虫剂，以提高药剂的安全性能。如中国专利：CN107810979A，CN105686963A，CN106259383A等。
2.1.2 种子包衣剂
（1）含有氟虫腈杀虫剂和其他杀虫剂、杀菌剂的种子包衣剂，其活性成分包括杀虫剂或杀菌剂等复配成分，在种子周围形成保护屏障，有效避免土壤中病虫害的侵袭，可以保护作物种子的健康成长。如中国专利：CN104705336A，CN104904739A，CN104970036A，CN106259417A，CN107156158A等。
（2）通过改变助剂配方对种衣剂的剂型进行改良，制备形成性能更稳定的种衣剂，如中国专利：CN107517960 A，以杀菌剂和杀虫剂为芯材，以可生物降解材料为包覆成球材料，采用乳化-溶剂挥发法，，制备出性能稳定的微球悬浮种衣剂。中国专利CN105000984A公开了一种超微粉型玉米种衣剂，经超微气流粉粹配制而成，适用于不同生态条件下各种春玉米、夏玉米种子的包衣处理，包衣时能在种子表面形成具有膜孔道的衣膜，活性成分能通过膜孔道缓慢释放。
目前的种衣剂制备技术已经发展到了比较成熟的地步，因而专门针对氟虫腈种衣剂剂型进行改良的相关专利较少，从2015年之后与氟虫腈相关的种衣剂主要涉及种衣剂中活性成分的改变，通过将杀虫剂与杀菌剂进行复配，从而达到扩大种衣剂的防治谱，减缓病虫害抗药性的产生等目的。
2.2 氟虫腈的化学改性
氟虫腈对于水生生物等的毒性大大限制了其使用，通过對氟虫腈分子进行化学改性，以降低其生物毒性，降低氟虫腈的抗性风险。根据氟虫腈的结构特点，氟虫腈的化学改性位点主要在于吡唑环上的5位氨基，如中国专利CN105503829A、CN105949126A、CN106188011A等。最具代表性的改性氟虫腈化合物为由罗纳普朗克发现、德国拜耳公司开发的乙虫腈[2]和大连瑞泽农药设计合成的丁烯氟虫腈[3]。基于降低的毒性和良好的杀虫效果，乙虫腈和丁烯氟虫腈已经逐渐取代了氟虫腈在农业种植方面的使用。
3 总结
欧盟法律规定，氟虫腈不得用于人类食品产业链中的畜禽，我国法律也明确规定，严禁将氟虫腈用于家禽养殖业。自2017年欧洲和韩国发生氟虫腈污染鸡蛋事件后，我国农业农村部也要求严防氟虫腈在生产经营各环节对饲料原料和产品造成污染，严禁将氟虫腈作为兽药经营和使用，严禁在养殖场使用含氟虫腈成分的各种卫生杀虫剂。通过对近三年来氟虫腈农药相关的专利进行分析可以看出，无论是企业、高校还是个人，均未对氟虫腈的禁用产生足够的重视，申请人应当注意在专利申请中避开氟虫腈的使用。目前的当务之急应当是鼓励申请人探索更多适于实际生产使用的氟虫腈替代产品，从而促进氟虫腈的更新换代。
参考文献
[1] 李敏， 曲甍甍， 等. 氟虫腈登记使用现状及管理建议[J]. 农药科学管理， 2014， 35（6）：4-6.
[2]苍涛， 章虎， 王新全， 等. 手性乙虫腈对3种非靶标生物的急性毒性及初步风险评价[J]， 农药学学报， 2016， 18（1）：65-70.
[3] 大连瑞泽农药股份有限公司. 新颖杀虫剂—丁烯氟虫腈[J]. 世界农药， 2005， 27（5）：49.
关键词： 氟虫腈；杀虫剂；专利
2017年年初以来，比利时、荷兰、德国等近20个欧洲国家相继检测发现部分鸡蛋里的氟虫腈含量超标，相关产品还通过荷兰流入中国香港，此次“毒鸡蛋事件”在国际上引起了轩然风波。氟虫腈[1]是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等有很高的杀虫活性。为了解近年来国内氟虫腈杀虫剂专利申请的情况，笔者针对2015年之后国内与氟虫腈相关的专利进行了检索分析，旨在为氟虫腈相关的研究与市场发展提供参考。
1氟虫腈农药相关专利申请年度统计
统计氟虫腈农药相关专利的每年申请量，可以得到中国范围内专利申请量的趋势。由图一可知，中国范围内2015年与2016年的专利申请量持平，分别为76件和79件；2017年为40件。基于此，对氟虫腈农药相关的专利申请的技术内容进行了进一步的分析。
2 氟虫腈农药相关专利技术情况剖析
通过对氟虫腈农药的相关专利申请的技术内容进行分析发现，相关专利的技术领域主要涉及一下几个方面：农业种植、农药制剂、复配组合物、卫生杀虫剂、种衣剂、化学改性。其中，农业种植是指将氟虫腈直接用于蔬菜、水果、林木的种植过程中，作为单一杀虫剂使用；农药制剂是指对氟虫腈农药的剂型的改进；复配组合物是指氟虫腈作为杀虫剂，与其他杀虫剂、杀菌剂、除草剂等进行复配；卫生杀虫剂是指将氟虫腈用于防治蟑螂、白蚁、红火蚁等卫生害虫；种衣剂是将氟虫腈作为种衣剂中的活性杀虫成分；化学改性是指以氟虫腈为基础，对其进行化学改性。
图二的数据显示，在中国范围内的专利申请量中，涉及复配组合物的专利申请量最多，共计62件，占比32%；其次是农业种植领域，共计44件，占比23%；卫生杀虫剂和种衣剂的占比相同，分别为35件，各占比18%；之后是农药制剂领域，共16件，占比8%；涉及化学改性的专利申请量最少，共计3件，占比2%。可见，涉及氟虫腈的农药制剂最多的还是含有氟虫腈的农药组合物和农业种植领域。
2.1卫生杀虫剂与种衣剂
由于氟虫腈在国内被禁用，其使用仅限于卫生用、部分旱田种子包衣剂。目前与氟虫腈相关的卫生杀虫剂和种子包衣剂专利申请主要有以下几种。
2.1.1卫生杀虫剂
将氟虫腈作为杀虫活性成分，制成的卫生杀虫剂，用于防治蟑螂、白蚁、红火蚁、宠物寄生虫等卫生害虫：
（1）以氟虫腈作为杀虫剂，辅以引诱剂、辅食刺激剂、稳定剂、防腐剂、赋形剂等，经过混合、干燥等工艺步骤，制成具有诱杀作用的粉剂或颗粒剂，其目的主要在于剂型的改进。如中国专利：CN106665627A，CN106614750A，CN107047608A等。
（2）将氟虫腈与拟除虫菊酯、吡丙醚、胺菊酯、拟除虫菊酯等化学杀虫剂，或与薄荷油、八角茴香油等植物杀虫剂进行复配，辅以相关的助剂制成杀虫剂，以提高药剂的安全性能。如中国专利：CN107810979A，CN105686963A，CN106259383A等。
2.1.2 种子包衣剂
（1）含有氟虫腈杀虫剂和其他杀虫剂、杀菌剂的种子包衣剂，其活性成分包括杀虫剂或杀菌剂等复配成分，在种子周围形成保护屏障，有效避免土壤中病虫害的侵袭，可以保护作物种子的健康成长。如中国专利：CN104705336A，CN104904739A，CN104970036A，CN106259417A，CN107156158A等。
（2）通过改变助剂配方对种衣剂的剂型进行改良，制备形成性能更稳定的种衣剂，如中国专利：CN107517960 A，以杀菌剂和杀虫剂为芯材，以可生物降解材料为包覆成球材料，采用乳化-溶剂挥发法，，制备出性能稳定的微球悬浮种衣剂。中国专利CN105000984A公开了一种超微粉型玉米种衣剂，经超微气流粉粹配制而成，适用于不同生态条件下各种春玉米、夏玉米种子的包衣处理，包衣时能在种子表面形成具有膜孔道的衣膜，活性成分能通过膜孔道缓慢释放。
目前的种衣剂制备技术已经发展到了比较成熟的地步，因而专门针对氟虫腈种衣剂剂型进行改良的相关专利较少，从2015年之后与氟虫腈相关的种衣剂主要涉及种衣剂中活性成分的改变，通过将杀虫剂与杀菌剂进行复配，从而达到扩大种衣剂的防治谱，减缓病虫害抗药性的产生等目的。
2.2 氟虫腈的化学改性
氟虫腈对于水生生物等的毒性大大限制了其使用，通过對氟虫腈分子进行化学改性，以降低其生物毒性，降低氟虫腈的抗性风险。根据氟虫腈的结构特点，氟虫腈的化学改性位点主要在于吡唑环上的5位氨基，如中国专利CN105503829A、CN105949126A、CN106188011A等。最具代表性的改性氟虫腈化合物为由罗纳普朗克发现、德国拜耳公司开发的乙虫腈[2]和大连瑞泽农药设计合成的丁烯氟虫腈[3]。基于降低的毒性和良好的杀虫效果，乙虫腈和丁烯氟虫腈已经逐渐取代了氟虫腈在农业种植方面的使用。
3 总结
欧盟法律规定，氟虫腈不得用于人类食品产业链中的畜禽，我国法律也明确规定，严禁将氟虫腈用于家禽养殖业。自2017年欧洲和韩国发生氟虫腈污染鸡蛋事件后，我国农业农村部也要求严防氟虫腈在生产经营各环节对饲料原料和产品造成污染，严禁将氟虫腈作为兽药经营和使用，严禁在养殖场使用含氟虫腈成分的各种卫生杀虫剂。通过对近三年来氟虫腈农药相关的专利进行分析可以看出，无论是企业、高校还是个人，均未对氟虫腈的禁用产生足够的重视，申请人应当注意在专利申请中避开氟虫腈的使用。目前的当务之急应当是鼓励申请人探索更多适于实际生产使用的氟虫腈替代产品，从而促进氟虫腈的更新换代。
参考文献
[1] 李敏， 曲甍甍， 等. 氟虫腈登记使用现状及管理建议[J]. 农药科学管理， 2014， 35（6）：4-6.
[2]苍涛， 章虎， 王新全， 等. 手性乙虫腈对3种非靶标生物的急性毒性及初步风险评价[J]， 农药学学报， 2016， 18（1）：65-70.
[3] 大连瑞泽农药股份有限公司. 新颖杀虫剂—丁烯氟虫腈[J]. 世界农药， 2005， 27（5）：49.