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摘 要：近年来全球变暖成为了世界范围内十分突出的环境问题，而导致全球变暖的直接原因便是CO2排放。本文对光催化剂还原CO2反应的研究进展进行了综合性的阐述，并对光催化剂还原CO2反应的前景进行了分析。
关键词：光催化剂 CO2 研究发展
引言
从二氧化碳的化学性质来看，它并不属于活泼气体，其惰性较大，这就给活化二氧化碳带来了很大的困难。在以往还原二氧化碳的过程中一般是通过加氢还原，但是在这个过程中需要加入大量的催化剂。例如在二氧化碳甲烷化的过程中一般是使用金属作为催化剂如铁和镍等，另外二氧化硅和氧化铝也是良好的催化剂。上述方法还原二氧化碳虽然具有较好的效果，但是相对而言需要较为严格的化学条件，同时还要耗费大量的氢气。而通过光催化剂对二氧化碳进行还原其条件仅仅需要光照即可，并不需要还原气体。光催化剂还原CO2并不会产生有害气体，也不需要消耗电能以及热能，操作也较为简便，不会带来二次污染。从发展趋势来看光催化剂给二氧化碳还原带来了良好的技术支持，在未来光催化剂还原CO2将得到巨大的发展空间[1]。
一、光催化剂还原CO2反应机理分析
在使用光催化剂对二氧化碳还原的过程中是利用光触媒来引发反应。在这过程中光触媒具备了催化剂的作用，但是又与催化剂存在着一定的区别。在光照射条件下它本身并不会出现变化，但是却能够促使新化学反应进行。通过光能转换作用将光能转变为化学能以此来发挥催化作用。目前二氧化钛是较为常见的光催化剂，在光照条件下二氧化钛中的价带电子将会被激活并产生跃迁活动，在光的激发条件之下会产生电子以及空穴，而因为产生的两者具有的还原性和氧化性的活性位点迁移至TiO2表面与表面吸附的CO2和H2O发生反应。然而当空穴夺取水中的电子使其变成有强氧化型的HO·和H+，此时CO2作为电子受体被还原为强氧化型的二氧化碳负离子自由基，过程如下：
H2O + h+ →HO· + H+
CO2 + e- →·CO2-
二氧化碳负离子自由基通过进一步与氢离子，光生电子结合生成甲酸等等碳氢化合物[2]。
另外，因为光媒介还可以产生自由羟基以及超氧自由基，可以起到空气净化作用，在限制资源浪费的情况下也不会对环境带来破坏。光催化反应的理论基础事实上是电子理论。当光照能量大于禁带宽度时半导体价带电子将被激发并产生跃迁作用并在价带上出现空穴，此时就会形成空穴电子对。以二氧化钛为例，它的禁带宽度为3.2ev。
二、二氧化钛光催化还原反应存在的缺陷
在进行光催化剂还原CO2反应过程中，二氧化钛是最为常见也最为有效的光媒介，尽管它具有良好的催化活性，但是同时也存在着一定的缺陷。首先二氧化钛的带隙很宽，只能够吸收紫外光，在可见光的照射下并不能激活二氧化钛，这也就让二氧化钛的利用率受到了制约。其次二氧化钛被光照射时光生载流子的复合率将会上升，这将直接导致光催化效率降低。另外二氧化钛的选择吸附性功能较差，固定化条件也十分严格。在应用光催化剂粉末时，事实上光催化剂活性与粒度具有很大的关系，若粒度过大则会降低表面积，同时光催化活性也会升高。虽然粒度越小，光催化剂活性会得到一定程度的提升，但同时也会出现二次凝聚作用使得反应效率降低。正是由于上述的因素使得二氧化钛作为催化剂的实际性能受到了影响[3]。
三、几种典型的光催化剂还原CO2反应
1.二氧化钛与金属配合形成光催化剂
在二氧化钛进行催化作用的过程中导入金属离子将能够提升反应效果，并让光反应活性以及光催化活性得到增强。例如在二氧化钛当中加入适量的二价铁离子就可以替换钛离子。在上述过程中将能够得到“电子陷阱”，这将大大地提升光生载流离子的分离效率。在某些情况下在光催化剂中加入金属离子不但不会提升催化活性反而会降低活性，这应该引起注意。不同种类的金属离子与二氧化钛分别作用将会带来不同的催化效果，另外对金属离子的浓度进行控制也会得到具有差异性的催化活性。在相关实验中通过将Cu2+、Ag+、Eu+、Fe3+等离子与二氧化钛混合来对光催化反应活性进行探究。从研究结果来看将二氧化钛在500摄氏度下进行煅烧后形成的混合晶体具备了良好的光催化活性。当Cu2+的掺杂量为2%时活性最高；Ag+为3%；Fe为4%；其他稀土金属为0.5%[4]。
2.二氧化钛与半导体结合形成复合型光催化剂
二氧化钛与半导体结合所得到的复合型光催化剂对二氧化碳也具有良好的催化效果。例如将SnO2对二氧化钛进行修饰，此时在SnO2的导带上将进入电子并与电子受体进行还原反应。而空穴则进入二氧化钛价带与二氧化钛表面发生给电子反应，使其被氧化。这种修饰作用事实上是为了让催化剂可以更好地受到光响应并尽可能地避免电子与空穴发生复合作用。CdS与二氧化钛形成的光催化剂反应是一个十分经典的反应。在光照条件较弱的情况下虽然不能让二氧化钛被激活，但是却能够让CdS得到激发，此时电子将会发生跃迁作用转移至二氧化钛的导带上，而空穴则留在CdS的价带上，这样就可以让电荷得到优化配置，同时可以有效地分离从而带来更好的光催化效果。相关研究表明利用波长为365nm对采用溶胶凝胶法制备的复合半导体如V2O5-TiO2、SnO2-TiO2、WO3-TiO2等进行照射可以对二氧化碳产生良好的还原效果[5]。
3.分子筛光催化剂
分子筛光催化剂较传统催化剂而言有着极大的优势。一般的分子筛是将硅、铝等金属通过氧键进行连接从而形成聚多阴离子骨架，并将阳离子与之结合所形成的。分子筛结构中有极为丰富的微孔以及笼结构，该结构也具备了十分稳定的化学性质，这就让分子筛光催化剂不但可以吸收紫外光同时也能够吸收其他有色光。在新型的分子筛催化剂中采用了四面配体位的二氧化钛结构，这使得纳米簇光催化剂可以形成均匀分布同时也不会产生集聚作用。另外分子筛的良好选择性可以让钛离子的催化能力得以提升从而带来更好的催化效果[6]。
4.有机光催化剂
金属酞菁以及叶琳是新型的有机光催化剂，在特点的条件下可以使得电子进行传递作用，另外在光照条件下也可以激发电子，这样就可以直接参与到光催化还原反应当中从而促进反应效率的提升。金属酞菁还可以改变化学反应微环境，并可以让反应产物与催化剂彼此间分离。在相关研究中通过将金属酞菁固载于二氧化钛之上就可以让催化剂的利用率得到提升从而提高光催化剂的利用率。
四、结语
光催化剂还原CO2反应研究对于CO2转换具有十分重要的意义，但从现阶段来看其催化效率还不高，其催化体系还需要进一步优化。通过将金属、有机材料与二氧化钛复合可以大幅度的提升光催化反应效率，这将是光催化剂还原CO2反应的发展趋势。
参考文献：
[1]刘少华，王志忠.改进溶胶-凝胶法制备CoPc/TiO2及其光催化还原CO2反应的研究[J]. 现代化工.2010（S1）：114-116.
[2]Y.Izumi， Coordination Chemistry Reviews.2013（257）：171-1186
[3]赵志换，范济民，王志忠.皂土固载金属酞菁用于光催化还原CO2的反应[J].分子催化. 2011（03）：141-142.
[4]赵毅，李晓蕾，马双忱.光催化还原CO2的研究进展[J].化工环保.2011（02）：79-81.
[5]吴聪萍，周勇，邹志刚.光催化还原CO2的研究现状和发展前景[J].催化学报.2011（10）：102-103.
[6]李贤达，单雯妍，白雪峰.光催化还原CO2反应催化剂的研究进展[J].化学与黏合. 2011（05）：147-149.
关键词：光催化剂 CO2 研究发展
引言
从二氧化碳的化学性质来看，它并不属于活泼气体，其惰性较大，这就给活化二氧化碳带来了很大的困难。在以往还原二氧化碳的过程中一般是通过加氢还原，但是在这个过程中需要加入大量的催化剂。例如在二氧化碳甲烷化的过程中一般是使用金属作为催化剂如铁和镍等，另外二氧化硅和氧化铝也是良好的催化剂。上述方法还原二氧化碳虽然具有较好的效果，但是相对而言需要较为严格的化学条件，同时还要耗费大量的氢气。而通过光催化剂对二氧化碳进行还原其条件仅仅需要光照即可，并不需要还原气体。光催化剂还原CO2并不会产生有害气体，也不需要消耗电能以及热能，操作也较为简便，不会带来二次污染。从发展趋势来看光催化剂给二氧化碳还原带来了良好的技术支持，在未来光催化剂还原CO2将得到巨大的发展空间[1]。
一、光催化剂还原CO2反应机理分析
在使用光催化剂对二氧化碳还原的过程中是利用光触媒来引发反应。在这过程中光触媒具备了催化剂的作用，但是又与催化剂存在着一定的区别。在光照射条件下它本身并不会出现变化，但是却能够促使新化学反应进行。通过光能转换作用将光能转变为化学能以此来发挥催化作用。目前二氧化钛是较为常见的光催化剂，在光照条件下二氧化钛中的价带电子将会被激活并产生跃迁活动，在光的激发条件之下会产生电子以及空穴，而因为产生的两者具有的还原性和氧化性的活性位点迁移至TiO2表面与表面吸附的CO2和H2O发生反应。然而当空穴夺取水中的电子使其变成有强氧化型的HO·和H+，此时CO2作为电子受体被还原为强氧化型的二氧化碳负离子自由基，过程如下：
H2O + h+ →HO· + H+
CO2 + e- →·CO2-
二氧化碳负离子自由基通过进一步与氢离子，光生电子结合生成甲酸等等碳氢化合物[2]。
另外，因为光媒介还可以产生自由羟基以及超氧自由基，可以起到空气净化作用，在限制资源浪费的情况下也不会对环境带来破坏。光催化反应的理论基础事实上是电子理论。当光照能量大于禁带宽度时半导体价带电子将被激发并产生跃迁作用并在价带上出现空穴，此时就会形成空穴电子对。以二氧化钛为例，它的禁带宽度为3.2ev。
二、二氧化钛光催化还原反应存在的缺陷
在进行光催化剂还原CO2反应过程中，二氧化钛是最为常见也最为有效的光媒介，尽管它具有良好的催化活性，但是同时也存在着一定的缺陷。首先二氧化钛的带隙很宽，只能够吸收紫外光，在可见光的照射下并不能激活二氧化钛，这也就让二氧化钛的利用率受到了制约。其次二氧化钛被光照射时光生载流子的复合率将会上升，这将直接导致光催化效率降低。另外二氧化钛的选择吸附性功能较差，固定化条件也十分严格。在应用光催化剂粉末时，事实上光催化剂活性与粒度具有很大的关系，若粒度过大则会降低表面积，同时光催化活性也会升高。虽然粒度越小，光催化剂活性会得到一定程度的提升，但同时也会出现二次凝聚作用使得反应效率降低。正是由于上述的因素使得二氧化钛作为催化剂的实际性能受到了影响[3]。
三、几种典型的光催化剂还原CO2反应
1.二氧化钛与金属配合形成光催化剂
在二氧化钛进行催化作用的过程中导入金属离子将能够提升反应效果，并让光反应活性以及光催化活性得到增强。例如在二氧化钛当中加入适量的二价铁离子就可以替换钛离子。在上述过程中将能够得到“电子陷阱”，这将大大地提升光生载流离子的分离效率。在某些情况下在光催化剂中加入金属离子不但不会提升催化活性反而会降低活性，这应该引起注意。不同种类的金属离子与二氧化钛分别作用将会带来不同的催化效果，另外对金属离子的浓度进行控制也会得到具有差异性的催化活性。在相关实验中通过将Cu2+、Ag+、Eu+、Fe3+等离子与二氧化钛混合来对光催化反应活性进行探究。从研究结果来看将二氧化钛在500摄氏度下进行煅烧后形成的混合晶体具备了良好的光催化活性。当Cu2+的掺杂量为2%时活性最高；Ag+为3%；Fe为4%；其他稀土金属为0.5%[4]。
2.二氧化钛与半导体结合形成复合型光催化剂
二氧化钛与半导体结合所得到的复合型光催化剂对二氧化碳也具有良好的催化效果。例如将SnO2对二氧化钛进行修饰，此时在SnO2的导带上将进入电子并与电子受体进行还原反应。而空穴则进入二氧化钛价带与二氧化钛表面发生给电子反应，使其被氧化。这种修饰作用事实上是为了让催化剂可以更好地受到光响应并尽可能地避免电子与空穴发生复合作用。CdS与二氧化钛形成的光催化剂反应是一个十分经典的反应。在光照条件较弱的情况下虽然不能让二氧化钛被激活，但是却能够让CdS得到激发，此时电子将会发生跃迁作用转移至二氧化钛的导带上，而空穴则留在CdS的价带上，这样就可以让电荷得到优化配置，同时可以有效地分离从而带来更好的光催化效果。相关研究表明利用波长为365nm对采用溶胶凝胶法制备的复合半导体如V2O5-TiO2、SnO2-TiO2、WO3-TiO2等进行照射可以对二氧化碳产生良好的还原效果[5]。
3.分子筛光催化剂
分子筛光催化剂较传统催化剂而言有着极大的优势。一般的分子筛是将硅、铝等金属通过氧键进行连接从而形成聚多阴离子骨架，并将阳离子与之结合所形成的。分子筛结构中有极为丰富的微孔以及笼结构，该结构也具备了十分稳定的化学性质，这就让分子筛光催化剂不但可以吸收紫外光同时也能够吸收其他有色光。在新型的分子筛催化剂中采用了四面配体位的二氧化钛结构，这使得纳米簇光催化剂可以形成均匀分布同时也不会产生集聚作用。另外分子筛的良好选择性可以让钛离子的催化能力得以提升从而带来更好的催化效果[6]。
4.有机光催化剂
金属酞菁以及叶琳是新型的有机光催化剂，在特点的条件下可以使得电子进行传递作用，另外在光照条件下也可以激发电子，这样就可以直接参与到光催化还原反应当中从而促进反应效率的提升。金属酞菁还可以改变化学反应微环境，并可以让反应产物与催化剂彼此间分离。在相关研究中通过将金属酞菁固载于二氧化钛之上就可以让催化剂的利用率得到提升从而提高光催化剂的利用率。
四、结语
光催化剂还原CO2反应研究对于CO2转换具有十分重要的意义，但从现阶段来看其催化效率还不高，其催化体系还需要进一步优化。通过将金属、有机材料与二氧化钛复合可以大幅度的提升光催化反应效率，这将是光催化剂还原CO2反应的发展趋势。
参考文献：
[1]刘少华，王志忠.改进溶胶-凝胶法制备CoPc/TiO2及其光催化还原CO2反应的研究[J]. 现代化工.2010（S1）：114-116.
[2]Y.Izumi， Coordination Chemistry Reviews.2013（257）：171-1186
[3]赵志换，范济民，王志忠.皂土固载金属酞菁用于光催化还原CO2的反应[J].分子催化. 2011（03）：141-142.
[4]赵毅，李晓蕾，马双忱.光催化还原CO2的研究进展[J].化工环保.2011（02）：79-81.
[5]吴聪萍，周勇，邹志刚.光催化还原CO2的研究现状和发展前景[J].催化学报.2011（10）：102-103.
[6]李贤达，单雯妍，白雪峰.光催化还原CO2反应催化剂的研究进展[J].化学与黏合. 2011（05）：147-149.