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本文通过对锅炉水冷壁管管向火面外壁腐蚀产物的Ｘ射线衍射和扫描电镜的分析，阐述了水冷壁管向火面外壁腐蚀产物为双层结构。其外层灰白色物相为ＦｅＳ，内层灰黑色物相为Ｆｅ１－ｘ和Ｆｅ３Ｏ４。综合试验分析结果认为：由于水冷壁管表面有碱式硫酸盐化合物的存在，当环境为缺氧气氛时，能产生游离态的活性硫，硫与铁反应生成ＦｅＳ。