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摘要：本文研究了不同预烧条件下水泥石矿物的分解程度，结合试样中游离氧化钙（f-CaO）的含量，确定水泥石达到最高分解状态对应的预烧制度；以水泥石为主要原料配制生料，研究预烧温度对生料中游离氧化钙（f-CaO）含量的影响，确定预烧温度对废弃混凝土再生水泥熟料烧成的影响。试验结果表明：水泥石达到最高分解状态对应的预烧制度为快速升温至900-950℃，保温30min左右；预烧温度控制在900-950℃范围内，再生水泥生料矿物分解达到最佳状态。
关键词：废弃混凝土；再生水泥熟料；水泥生料；预烧；游离氧化钙
中图分类号：TQ172.78
1 引言
混凝土生产全过程中，能耗最密集、污染最严重的阶段是水泥生产[1]。近十几年来，随着我国基础建设规模不断扩大，建筑业对水泥的需求量日益增长，水泥行业生产规模不断扩大，给能源、资源和环境造成了极大负担[2]。以废弃混凝土为水泥生产原料或利用废弃混凝土制备再生胶凝材料[3]，通过胶凝材料（水泥）-混凝土材料的闭路循环[4]，在保护生态环境的同时，可以实现对废弃混凝土的高附加值利用，同时还能够有效缓解水泥工业的生产压力、减少对不可再生资源的消耗[5]。
硅酸盐水泥熟料的烧成主要历经干燥与脱水、碳酸盐分解、固相反应、C3S的形成和烧结反应几个阶段[6]。在以悬浮预热和预分解技术为核心的新型干法水泥生产中[7]，干燥脱水、碳酸盐分解及部分固相反应过程在窑外完成，其优势在于：物料几十秒内迅速升温至850-1000℃，其分解率可达85%-95%，具有较高活性的新生态氧化钙、氧化硅与刚分解生成的氧化钙迅速反应；固相反应生成物，如C12A7、C2S和铁铝酸盐等结晶度不佳的新生矿物，为生料的高温烧结提供晶核，有效地降低了高温矿物的成核势能，有利于熟料矿物的高温烧结；己分解的入窑物料降低了窑的热负荷，减小热耗，同时又保证了生产的稳定性。在新型干法水泥生产过程中，预烧制度的选取尤为重要，直接影响入窑物料中粉体的活性，进而对水泥生料锻烧产生影响。
废弃混凝土中，硬化水泥石约占30%左右[8]，水泥石的高温热特性将对再生水泥熟料烧成及性能产生较大影响[9]。本文研究了不同预烧条件下水泥石矿物的分解程度，结合试样中游离氧化钙（f-CaO）的含量，确定水泥石达到最高分解状态对应的预烧制度。
2 试验原材料与方法
2.1 试验原材料
所用的原材料石灰石、硅灰、Fe2O3和Al2O3和分析级的乙二醇；将废弃混凝土分离为粗骨料、细骨料和水泥石，进一步将水泥石分解为粒径<75m的颗粒；再生水泥率值及矿物百分比如表1所示；废弃混凝土再生水泥生料配比，如表2所示。
2.2试验方法
将粒径<75m的水泥石分别采用不同的预烧-锻烧制进行煅烧，如图1所示；
参照GB/T176-2008《水泥化学分析方法》，用乙二醇法测定锻烧后各组试样中游离氧化钙（f-CaO）的含量；选取保温时间120min（最长保温时间）时的最佳预烧温度，在该最佳预烧温度下改变保温时间，选取最佳保温时间；改变初始升温梯度，最终制定最佳预烧制度。
对再生水泥生料进行热重分析，结果如图2所示。由图中可看到，在温度680-860℃范围内，再生水泥生料重量损失达30%左右，其主要原因是钙质原料石灰石分解以及水泥石中水化产物CH和C-S-H分解；当受热温度高于860℃时，生料重量变化趋于平缓，质量无明显损失。根据再生水泥生料热重分析结果，生料中CaO大量以游离态形式存在的可能温度范围为850℃-1000℃。在此温度范围内，改变预烧温度，测定预烧后试样中f-CaO含量，验证所确定的预烧制度的合理性。
3 试验结果及分析
3.1 预烧制度对水泥石分解程度的影响
3.1.1 预烧温度对水泥石分解程度的影响
预烧温度较低时，粉体活性较高；但是预烧温度过高，粉体活性反而下降，导致后期烧结温度升高、熟料质量下降[10]。不同预烧温度下，水泥石中f-CaO含量的测定结果如图3所示。由图3可知，当保温时间固定为120min时，各组锻烧水泥石粉体中f-CaO含量随煅烧温度的升高呈现先提高后降低的趋势，在950℃时出现峰值；预烧温度由850℃升至900℃时，f-CaO含量增长幅度较小，仅为4.9%；预烧温度由900℃升至950℃时，粉体中f-CaO含量仅增加0.3%；预烧温度由950℃升至1000℃时，f-CaO含量急剧减少为27.99%，降幅达11.41%。
这是由于随着温度的升高，水泥石矿物分解度越来越大，以游离态存在的CaO单体的含量相对增加；当温度达到一定值后，固相反应逐渐发生，游离态CaO单体开始聚合，其含量下降。分析可知：当保温时间为120min时，水泥石达到最高分解状态时所对应的预烧温度为900℃-950℃。
3.1.2 保温时间对水泥石分解程度的影响
预烧温度下的保温时间也是一个不可忽视的因素。保温时间短，碳酸盐分解矿物及水泥石矿物分解率较低，后续烧结耗能较高；保温时间过长，粉体活性降低，不利于固相反应。保持预烧温度为950℃，改变保温时间，锻烧水泥石中f-CaO含量变化如图4所示。可见，随着保温时间的延长，各组锻烧水泥石粉体中f-CaO含量逐渐减少；当保温时间由30min增加到60min时，f-CaO含量下降1.52%；随保温时间的进一步延长，f-CaO含量降低幅度趋于平缓。这是因为在950℃下，颗粒粒径<75m的水泥石迅速分解，且伴有部分低温固相反应发生；随着保温时间延长，固相反應持续发生，f-CaO含量呈下降趋势；但因温度未升高，以致反应较为缓慢，表现为f-CaO含量降低幅度较小。分析可知，在950℃预烧温度下，预烧最佳保温时间以不超过30min为宜。 3.1.3 升温梯度对水泥石分解程度的影响
物料初始升温梯度也是影响物料分解率的重要因素，试验中选择不同升温梯度，水泥石在950℃下保温30min，不同条件下锻烧水泥石中f-CaO含量如图5所示。
可见，随着初始升温梯度提高，各组锻烧水泥石粉体中f-CaO含量呈增加趋势；950℃急烧比以25 ℃的升温梯度随炉升温至950℃的水泥石粉体中f-CaO含量增加了2.18%。这主要是因为初始升温梯度越高，物料受热越剧烈，分解率越高。分析可知，初始升温梯度以高温为宜，不仅水泥石分解率高，而且升温时间短，这与水泥工业生产的实际情况一致。
由以上试验结果可知，水泥石达到最高分解状态所对应的预烧制度为：快速升温至900℃-950℃，保温30min左右。
3.2 预烧温度对再生水泥熟料烧成的影响
再生水泥生料煅烧采用与工业生产类似的预烧-煅烧工艺。预烧阶段主要发生的是钙质原料分解和水泥石矿物分解：
①碳酸钙在600℃时开始有微弱的分解，至894℃时，分解出的CO2分压为0.1MPa，分解速度加快，当温度在1100-1200℃时，分解速度极为迅速。
②水泥石主要矿物的热特性，当温度高于650℃时矿物分解速度加快，当温度达到850-900℃时各矿物分解率较高。
纯碳酸钙分解后的主要产物为以游离态存在的高活性CaO，百分比近56%。普通硅酸盐水泥中CaO含量最高，以本试验中采用的P·II52.5水泥为例，其CaO占57.8%；水泥石主要矿物分解过程中，不同温度阶段伴有低温固相反应，以游离状态存在的CaO势必降低。因此，游离氧化钙（f-CaO） 含量直接反应了钙质原料分解和水泥石矿物分解的程度（即预烧效果），可以作为确定再生水泥生料最佳预烧制度的依据。
在此范围内，改变预烧温度，各组生料预烧后f-CaO含量测试结果如图6所示。由图6可知，随着预烧温度的增加f-CaO的含量呈反复变化，预烧温度从850℃升高到900℃，f-CaO的含量下降了19.4%；当预烧温度升高到950℃时，f-CaO的含量增加了2.1%；当预烧温度升高到1000℃，f-CaO的含量下降到42.7%。因此，在900℃-950℃范围内，再生水泥生料矿物分解达到最佳状态。
4 结论
再生水泥生料煅烧可采用与工业生产类似的预烧-煅烧工艺，预烧阶段主要发生的是钙质原料分解和水泥石矿物分解，初始升温梯度以高温为宜，不仅水泥石分解率高，而且升温时间短。水泥石达到最高分解状态时所对应的预烧温度为900℃-950℃；预烧最佳保温时间以不超过30min为宜；
参考文献
[1] 趙华玮， 朱宏平.绿色高性能混凝土研究[J].混凝土， 2009， （6）： 92-105.
[2] 施惠生. 生态水泥和废弃物资源化是建筑材料业可持续发展的关键[C].中国国际新型墙体材料节能减排高层论坛暨中国建材工业利废国际大会论文集， 2008.
[3] 王晓波. 建筑垃圾在水泥生产中的再利用研究[D]. 济南： 济南大学， 2011.
[4] 孙恒虎， 李化建. 一种新型生态绿色建材-凝石[C]. 中国硅酸盐学会2003年学术年会论文摘要集， 2003.
[5] 艾红梅， 卢普光， 燕方等.废弃混凝土再生水泥技术的研究进展[J].混凝土， 2012， （7）： 58-70.
[6] 徐伏秋等. 硅酸盐工业分析[M]. 化学工业出版社， 北京， 2009.
[7] 李海涛等. 新型干法水泥生产技术与设备[M]. 化学工业出版社， 北京， 2006.
[8] 马纯涛. 建筑垃圾再生微粉利用的试验研究[D]. 银川： 宁夏大学， 2009.
[9] 白军营. 水泥石高温热特性及对再生水泥烧成的影响[D].大连： 大连理工大学， 2012.
[10] 张存芳， 余红雅. 高能球磨法制备Mn-Zn铁氧体材料的研究[J]. 材料导报， 2009， 23（6）： 8-10.
关键词：废弃混凝土；再生水泥熟料；水泥生料；预烧；游离氧化钙
中图分类号：TQ172.78
1 引言
混凝土生产全过程中，能耗最密集、污染最严重的阶段是水泥生产[1]。近十几年来，随着我国基础建设规模不断扩大，建筑业对水泥的需求量日益增长，水泥行业生产规模不断扩大，给能源、资源和环境造成了极大负担[2]。以废弃混凝土为水泥生产原料或利用废弃混凝土制备再生胶凝材料[3]，通过胶凝材料（水泥）-混凝土材料的闭路循环[4]，在保护生态环境的同时，可以实现对废弃混凝土的高附加值利用，同时还能够有效缓解水泥工业的生产压力、减少对不可再生资源的消耗[5]。
硅酸盐水泥熟料的烧成主要历经干燥与脱水、碳酸盐分解、固相反应、C3S的形成和烧结反应几个阶段[6]。在以悬浮预热和预分解技术为核心的新型干法水泥生产中[7]，干燥脱水、碳酸盐分解及部分固相反应过程在窑外完成，其优势在于：物料几十秒内迅速升温至850-1000℃，其分解率可达85%-95%，具有较高活性的新生态氧化钙、氧化硅与刚分解生成的氧化钙迅速反应；固相反应生成物，如C12A7、C2S和铁铝酸盐等结晶度不佳的新生矿物，为生料的高温烧结提供晶核，有效地降低了高温矿物的成核势能，有利于熟料矿物的高温烧结；己分解的入窑物料降低了窑的热负荷，减小热耗，同时又保证了生产的稳定性。在新型干法水泥生产过程中，预烧制度的选取尤为重要，直接影响入窑物料中粉体的活性，进而对水泥生料锻烧产生影响。
废弃混凝土中，硬化水泥石约占30%左右[8]，水泥石的高温热特性将对再生水泥熟料烧成及性能产生较大影响[9]。本文研究了不同预烧条件下水泥石矿物的分解程度，结合试样中游离氧化钙（f-CaO）的含量，确定水泥石达到最高分解状态对应的预烧制度。
2 试验原材料与方法
2.1 试验原材料
所用的原材料石灰石、硅灰、Fe2O3和Al2O3和分析级的乙二醇；将废弃混凝土分离为粗骨料、细骨料和水泥石，进一步将水泥石分解为粒径<75m的颗粒；再生水泥率值及矿物百分比如表1所示；废弃混凝土再生水泥生料配比，如表2所示。
2.2试验方法
将粒径<75m的水泥石分别采用不同的预烧-锻烧制进行煅烧，如图1所示；
参照GB/T176-2008《水泥化学分析方法》，用乙二醇法测定锻烧后各组试样中游离氧化钙（f-CaO）的含量；选取保温时间120min（最长保温时间）时的最佳预烧温度，在该最佳预烧温度下改变保温时间，选取最佳保温时间；改变初始升温梯度，最终制定最佳预烧制度。
对再生水泥生料进行热重分析，结果如图2所示。由图中可看到，在温度680-860℃范围内，再生水泥生料重量损失达30%左右，其主要原因是钙质原料石灰石分解以及水泥石中水化产物CH和C-S-H分解；当受热温度高于860℃时，生料重量变化趋于平缓，质量无明显损失。根据再生水泥生料热重分析结果，生料中CaO大量以游离态形式存在的可能温度范围为850℃-1000℃。在此温度范围内，改变预烧温度，测定预烧后试样中f-CaO含量，验证所确定的预烧制度的合理性。
3 试验结果及分析
3.1 预烧制度对水泥石分解程度的影响
3.1.1 预烧温度对水泥石分解程度的影响
预烧温度较低时，粉体活性较高；但是预烧温度过高，粉体活性反而下降，导致后期烧结温度升高、熟料质量下降[10]。不同预烧温度下，水泥石中f-CaO含量的测定结果如图3所示。由图3可知，当保温时间固定为120min时，各组锻烧水泥石粉体中f-CaO含量随煅烧温度的升高呈现先提高后降低的趋势，在950℃时出现峰值；预烧温度由850℃升至900℃时，f-CaO含量增长幅度较小，仅为4.9%；预烧温度由900℃升至950℃时，粉体中f-CaO含量仅增加0.3%；预烧温度由950℃升至1000℃时，f-CaO含量急剧减少为27.99%，降幅达11.41%。
这是由于随着温度的升高，水泥石矿物分解度越来越大，以游离态存在的CaO单体的含量相对增加；当温度达到一定值后，固相反应逐渐发生，游离态CaO单体开始聚合，其含量下降。分析可知：当保温时间为120min时，水泥石达到最高分解状态时所对应的预烧温度为900℃-950℃。
3.1.2 保温时间对水泥石分解程度的影响
预烧温度下的保温时间也是一个不可忽视的因素。保温时间短，碳酸盐分解矿物及水泥石矿物分解率较低，后续烧结耗能较高；保温时间过长，粉体活性降低，不利于固相反应。保持预烧温度为950℃，改变保温时间，锻烧水泥石中f-CaO含量变化如图4所示。可见，随着保温时间的延长，各组锻烧水泥石粉体中f-CaO含量逐渐减少；当保温时间由30min增加到60min时，f-CaO含量下降1.52%；随保温时间的进一步延长，f-CaO含量降低幅度趋于平缓。这是因为在950℃下，颗粒粒径<75m的水泥石迅速分解，且伴有部分低温固相反应发生；随着保温时间延长，固相反應持续发生，f-CaO含量呈下降趋势；但因温度未升高，以致反应较为缓慢，表现为f-CaO含量降低幅度较小。分析可知，在950℃预烧温度下，预烧最佳保温时间以不超过30min为宜。 3.1.3 升温梯度对水泥石分解程度的影响
物料初始升温梯度也是影响物料分解率的重要因素，试验中选择不同升温梯度，水泥石在950℃下保温30min，不同条件下锻烧水泥石中f-CaO含量如图5所示。
可见，随着初始升温梯度提高，各组锻烧水泥石粉体中f-CaO含量呈增加趋势；950℃急烧比以25 ℃的升温梯度随炉升温至950℃的水泥石粉体中f-CaO含量增加了2.18%。这主要是因为初始升温梯度越高，物料受热越剧烈，分解率越高。分析可知，初始升温梯度以高温为宜，不仅水泥石分解率高，而且升温时间短，这与水泥工业生产的实际情况一致。
由以上试验结果可知，水泥石达到最高分解状态所对应的预烧制度为：快速升温至900℃-950℃，保温30min左右。
3.2 预烧温度对再生水泥熟料烧成的影响
再生水泥生料煅烧采用与工业生产类似的预烧-煅烧工艺。预烧阶段主要发生的是钙质原料分解和水泥石矿物分解：
①碳酸钙在600℃时开始有微弱的分解，至894℃时，分解出的CO2分压为0.1MPa，分解速度加快，当温度在1100-1200℃时，分解速度极为迅速。
②水泥石主要矿物的热特性，当温度高于650℃时矿物分解速度加快，当温度达到850-900℃时各矿物分解率较高。
纯碳酸钙分解后的主要产物为以游离态存在的高活性CaO，百分比近56%。普通硅酸盐水泥中CaO含量最高，以本试验中采用的P·II52.5水泥为例，其CaO占57.8%；水泥石主要矿物分解过程中，不同温度阶段伴有低温固相反应，以游离状态存在的CaO势必降低。因此，游离氧化钙（f-CaO） 含量直接反应了钙质原料分解和水泥石矿物分解的程度（即预烧效果），可以作为确定再生水泥生料最佳预烧制度的依据。
在此范围内，改变预烧温度，各组生料预烧后f-CaO含量测试结果如图6所示。由图6可知，随着预烧温度的增加f-CaO的含量呈反复变化，预烧温度从850℃升高到900℃，f-CaO的含量下降了19.4%；当预烧温度升高到950℃时，f-CaO的含量增加了2.1%；当预烧温度升高到1000℃，f-CaO的含量下降到42.7%。因此，在900℃-950℃范围内，再生水泥生料矿物分解达到最佳状态。
4 结论
再生水泥生料煅烧可采用与工业生产类似的预烧-煅烧工艺，预烧阶段主要发生的是钙质原料分解和水泥石矿物分解，初始升温梯度以高温为宜，不仅水泥石分解率高，而且升温时间短。水泥石达到最高分解状态时所对应的预烧温度为900℃-950℃；预烧最佳保温时间以不超过30min为宜；
参考文献
[1] 趙华玮， 朱宏平.绿色高性能混凝土研究[J].混凝土， 2009， （6）： 92-105.
[2] 施惠生. 生态水泥和废弃物资源化是建筑材料业可持续发展的关键[C].中国国际新型墙体材料节能减排高层论坛暨中国建材工业利废国际大会论文集， 2008.
[3] 王晓波. 建筑垃圾在水泥生产中的再利用研究[D]. 济南： 济南大学， 2011.
[4] 孙恒虎， 李化建. 一种新型生态绿色建材-凝石[C]. 中国硅酸盐学会2003年学术年会论文摘要集， 2003.
[5] 艾红梅， 卢普光， 燕方等.废弃混凝土再生水泥技术的研究进展[J].混凝土， 2012， （7）： 58-70.
[6] 徐伏秋等. 硅酸盐工业分析[M]. 化学工业出版社， 北京， 2009.
[7] 李海涛等. 新型干法水泥生产技术与设备[M]. 化学工业出版社， 北京， 2006.
[8] 马纯涛. 建筑垃圾再生微粉利用的试验研究[D]. 银川： 宁夏大学， 2009.
[9] 白军营. 水泥石高温热特性及对再生水泥烧成的影响[D].大连： 大连理工大学， 2012.
[10] 张存芳， 余红雅. 高能球磨法制备Mn-Zn铁氧体材料的研究[J]. 材料导报， 2009， 23（6）： 8-10.