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物质的氧化过程可以用两种渠道来解释:一种是物质失去电子进入到氧化状态,物质结构直接发生改变,如醇氧化成醛,进一步氧化成酸;另一种是有机物质受自由基进攻,自己变成不稳定的自由基,在氧的作用下变成过氧化态,进一步分解成小分子。如下所示:
抗氧化剂是指用以提供电子、抑制氧化,或通过吸收自由基,而使目标物质不受攻击,但自身却相对稳定的一些化学的或具有生物活性的有机物质。对于化妆品学来说,抗氧化剂可以分为两大类,物理抗氧化剂(physicalantioxidant)和活性抗氧化剂(invivoantioxidant)。
物理抗氧化剂(physicalantioxidant)
物理抗氧化剂是用于稳定产品基质,抑制基质中一些活性成分氧化的抗氧化剂。这些抗氧化剂包括:BHT、BHA、没食子酸等等,有关这些抗氧化剂可见表-1。
在这些抗氧化剂中,最常用的是BHT,它具有酚的结构,相对稳定一些,色泽浅,常用量为0.1%,但是由于其酚的结构,因此对重金属离子特别是铁离子相对敏感,也会变色,所以应和螯合剂如EDTA配合使用。
TBHQ在食品特别是油脂中使用较多,它的优点在于在铁离子存在下也不变色,这对于香皂类产品也许是一个福音,因为BHT不耐离子的缺点使很多配方师在将其用于香皂时非常谨慎。BHT,TBHQ在许多国家禁用在婴儿食品,据说对儿童发育不利。Rohdia公司是TBHQ一个主要供应商。没食子酸、抗坏血酸、α-生育酚本身都容易变色,使用时要注意。植酸,一种肌醇的六磷酯,本身为淡黄色至淡褐色,具有较强的抗氧化能力,同时还有较强的金属螯合力。
另一个宣称不易变色的抗氧化剂是Ciba公司的TinogardTTDD,其资料表明抗氧化能力较强,因此用量低(0.05%以下),在碱性情况下也较稳定。TinogardTTDD为淡绿色,溶解性可能是该产品的一个遗憾,好在用量低。
在产品抗氧化方面,重金属离子、UV光等是促进氧化的一些重要因素,因此要达到较好的抗氧化效果,宜将抗氧化剂与螯合剂、UV吸收剂复配,达到完美的抗氧化效果。
活性抗氧化剂(invivoantioxidant)
活性抗氧化剂,是指通过产品基质作为载体,渗透到皮肤或头发中,抵抗化学氧化、自由基攻击、生物氧化酶反应及UV光对细胞和细胞间质的生命大分子的破坏的一类活性抗氧化剂。通常包括SOD,谷胱甘肽,维生素C、E、A,EGCG,辅酶Q-10,等等。一些常用的活性抗氧化剂如表2所示。
在这些抗氧化剂中,有三类比较有特点的植物提取物,它们是:多酚类、类黄酮类和类胡萝卜素类。多酚类是指具有多个酚羟基基团的有机物,类黄酮是指具有二苯基色原酮母体结构的一类物质,而类胡萝卜素则是指具有β-胡萝卜素样结构的一类有机物。一些有代表性的产品可见表-3。
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这三类抗氧化剂再加上维生素类、酶类、肽类和矿物质就构成整个活性抗氧化剂的全图。维生素类,如维生素E、C、A,因为在化妆品中使用较广,人们相对了解较深。随着研究和认识的加深,一些新型的抗氧化剂也在不断崛起,以下将介绍其它一些类别的抗氧化剂的情况。
谷胱甘肽Glutathione
谷胱甘肽是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸构成的三肽化合物,简称GSH,广泛存在于动植物中,如在小麦胚芽中含量为98~107mg/100g,西红柿中24~33mg/100g,含量较高。1921年由Hopkins最先发现了这个活性肽。其结构如下:
H2N-CH-CH2-CH2-CONH-CH-CONH-CH2-COOH
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COOHCH2-SH
由于分子中有还原态的巰基-SH,因此具有抗氧化性能,是重要的人体固有的抗氧化剂,能够有效帮助清除自由基,有效防止机体衰老。其吸收自由基的反应式为:
R.+GSH→RH+GS.
2GS.→GSSG
ROOH+2GSH→GSSG+ROH+H2O
H2O2+2GSH→GSSG+2H2O
GSSG是GSH的氧化态,但是可在体内的谷胱甘肽还原酶催化下,利用还原辅酶II还原成GSH,使得其恢复活性,继续清除自由基。
目前GSH的使用较多局限在食品,已有不少化妆品专业人士注意这个分子量不大的水溶性抗氧化剂,GSH一定会是一个非常有前途的化妆品成分。
酶类抗氧化剂
酶类抗氧化剂主要有超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)。其中超氧化物歧化酶应用普遍。
1968年,美国人McCord从牛红细胞中提取出含CuZn的酶蛋白质,并发现它具有催化O2-歧化,首次命名为超氧化物歧化酶。这种酶也是所有赖氧生物所固有的体内抗氧化剂。它实际上有三类,即CuZn-SOD,Mn-SOD,Fe-SOD。CuZn-SOD呈蓝绿色,分子量约为3万,主要存在细胞的细胞质中;Mn-SOD呈粉红色,分子量约为4~8万,主要存在细胞的线粒体和原核细胞中;Fe-SOD呈黄或黄褐色,分子量约为4万,主要存在高等植物细胞的叶绿体和原核细胞中。
SOD具有很强的自由基吸收能力,在生物机理方面与其它酶类抗氧化剂配合使用。
辅酶Q10
辅酶Q-10又称“泛醌”或“泛醌醇”,其结构类似维生素K,是人体细胞固有的一种抗氧化剂,单独使用或与维生素E配合,表现出很强的抗氧化性,它是驱动人体能量(ATP)代谢循环的必需物。在人体中的总量仅为500~1500mg,并随着年龄增长而减少。辅酶Q-10也广泛存在于一些植物中。
辅酶Q-10在口腔保护方面已成功应用于治疗牙周疾病,如牙龈炎。如专利:EP1249230。
妮维雅等欧洲公司率先推广辅酶Q-10在化妆品中的应用,抵抗衰老,维护青春和美丽,获得消费者广泛的认同。
黄酮类Flavone
黄酮类化合物又称生物类黄酮(bioflavonoid),广泛存在于植物中。早在上个世纪30年代,人们发现黄酮类化合物具有类似VC的抗氧化能力,并命名为维生素P,一些国家如法国和俄罗斯沿用至今。
黄酮类化合物通常也具有多酚结构,它的母体是二苯基色原酮,如栎精Quercetin。栎精来源于栎树皮,分子量302,抗氧化性很强,是维生素C和E的5倍,能够有效猝灭单线态氧、羟自由基和脂肪过氧化物。
黄酮类化合物的抗氧化性,使它能够具有抗炎症作用,减少UV光对皮肤的伤害以及局部的红斑。同时,其类雌激素结构,使它具有光滑皮肤的功效。黄酮类化合物还能够调节血管的脆性和渗透压,改善酶活性,改善微循环,抑菌,抗癌症和肿瘤。
原花青素Procyanidins
原花青素(Procyanidins,简称PC)是植物中一类多酚物质的总称。1961年德国人Karl等从山楂中首次分离出两种多酚物质;1967年,美国的Joslyn等从葡萄皮和籽中分离出4种多酚化合物,它们在酸性介质中加热可产生花青素,故被命名为原花青素。原花青素在近二十年倍受瞩目,各国开展了广泛的研究。
原花青素是由不同数量的儿茶素和表儿茶素结合而成,分为低聚体和高聚体。原花青素的来源很多,特别是葡萄皮和葡萄籽。1976年Bombardalli首先发明了从葡萄籽中提取的方法,并获得15%的二聚体原花青素。从此,葡萄籽提取物,实际上是原花青素,在食品、保健和化妆品业得到广泛研究和应用。
原花青素具有极强的抗氧化效果。一项研究表明,原花青素在抑制过氧离子的产生和脂质过氧化方面活性很强,其IC50分别为10ug/ml和16ug/ml。Maffei的一项研究也表明,原花青素在抑制卵膦脂脂质过氧化方面的能力是儿茶素的20倍。
原花青素,在化妆品已开始广泛使用,如意大利的Indena开发的phytosome就有含5%的银杏原花青素二聚体,经活体试验表明能有效消除由于UV光造成的皮肤炎症和红斑。目前有较多防晒品和抗老化产品含有葡萄籽提取物,比较重要的是需要界定所含原花青素的含量。
活性抗氧化剂应用
首先,活性抗氧化剂相对来讲其色泽稳定性一般较差,所以需要用物理抗氧化剂、UV吸收剂以及螯合剂来帮助稳定。
其次,油溶性抗氧化剂和水溶性抗氧化剂复配使用,具有协同增效作用。很多水溶性抗氧化剂能够帮助油溶性抗氧化剂再生。巴斯夫在2001PCIA的一篇论文中,通过实验详细论述维生素E和维生素C之间的协同抗自由基效果。ColvenRM等也在研究抗老化时得出类似的结论。
再次,抗氧化剂经皮或发渗透的问题是一个非常关键的问题。如果抗氧化剂不能渗过角质层到达表皮底层及真皮,其抗老化、美白的效果是较弱的。因此对于水溶性抗氧化剂,大分子抗氧化剂传输技术(deliverysystem)就显得尤为重要。脂质体似乎是解决水溶性抗氧化剂经皮吸收的主要努力方向。当然新型助渗技术和原料也是整个化妆品行业努力的一个方向。
检验含活性抗氧化剂化妆品的抗自由基效能测试方法有很多。角鲨烯过氧化方法,由德国DermaConsultant专业效能测试公司提供,其步骤为:在人体的前臂涂抹待测样品,连续一周时间以后进行定量UVA照射;用乙醇萃取局部皮肤角质层,用HPLC测试皮肤中角鲨烯转化成角鲨烯过氧化物的量;比较受保护皮肤过氧化物转化量和未受保护皮肤过氧化物转化量,可测得该待测样品的抗自由基能力。该测试在十个个体上进行。
最后,本文列举一个典型的含抗氧化剂的配方,仅供参考: