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摘要：为了提高废弃物和可再生资源的利用率，本文通过液化改性方法，利用玉米秸秆酶解木质素基制备液化改性型聚氨酯泡沫，并通过比较不同液化产物添加量的多少，从聚氨酯泡沫的凝胶含量、密度以及压缩强度三个方面进行了分析，最终结果表明液化改性型聚氨酯泡沫在液化产物添加量为40%时，各指标结果较优。
关键词：聚氨酯泡沫 液化 木质素 改性
聚氨酯是在泡沫、塑料、纤维、橡胶、胶黏剂、涂料以及高分子领域有重大应用与研究价值的一类合成的高分子材料，目前已被列为人类生产生活所不可缺的化工材料之一。聚氨酯产品的优点有强度高、密度小、绝热保温性能好、耐老化、耐酸碱且生产加工性能好等多种特点。其中聚氨酯泡沫是一种聚氨酯发泡填充密封弹性多用途的材料，被广泛应用于建筑、家电、绝热、冷藏、包装、运输以及家具等领域。利用各种循环或可再生的有机物质，通过加工，生产高附加值的各类工业产品的产业就是现代生物质产业，其中可利用的有机物质有树木、农作物以及有机废弃物[1]，现代生物质材料随着环境问题与资源危机的日益凸显，正受到各方面越来越多的关注。
当今，由于酶解生物质在制备生物酒精与生物天然气上的技术既可利用可再生资源，关键是节省了粮食，因此受到国内外研究学者的广泛关注与研究。酶解木质素分子制备橡胶、塑料及聚氨酯等高分子聚合物，是利用其在酶解中含有大量的醇羟基与酚羟基，这样大大的从经济上提高了利用残渣的附加值[2]。目前，生物质液化改性技术已被广泛的应用于改性植物纤维原料[3]。E d i t a 等[4]通过研究在木材多元醇液化中木质素的行为，指出木质素结构中的脂肪族羟基经过液化改性后明显增加，且在多羟基醇中木材的可溶性得到显著提高。
本文采用液化改性方法制备木质素聚氨酯泡沫，并通过改变液化产物的百分含量来分析对聚氨酯泡沫的凝胶含量、密度和压缩强度的影响。
一、材料与方法
1.试验材料与试剂
含水率 3.50%、暗褐色玉米秸秆酶解木质素粉末，实验室自制。工业级聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、1，1一二氯一1一氟乙烷（HCFC）、硅油、异氰酸酯。丙三醇、聚乙二醇400、浓硫酸和NaOH均为分析纯。
2.试验方法
2.1木质素的液化改性反应
将秸秆酶解木质素、3：1的比例的聚乙二醇400与丙三醇、浓硫酸加入到可分离烧瓶中（液固比为5：2），混匀后油浴锅加热至120℃保持50 min，结束后迅速降温后加入NaOH，调节pH值到中性，即得到木质素液化产物。
2.2液化改性聚氨酯泡沫制备
向烧杯中一次加入一定比例的聚醚多元醇4110、聚醚多元醇403、催化剂三乙烯二胺、 DMMP、硅油稳泡剂、HCFC、异氰酸酯和1.2.1中的液化产物。放在自动搅拌器下搅拌30S，均匀后倒入模具，20℃自由发泡1min，既得聚氨酯泡沫。其中通过添加不同比例（20%、30%、40%、50%、60%）的液化产物分析多元醇替代物的含量。
2.3聚氨酯泡沫性能测试
聚氨酯泡沫的表观密度测试按GB/T 6343-1995 泡沫塑料和橡胶表观（体积）密度的测定》方法进行；聚氨酯泡沫静态压缩性能测试按GB 8813～2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》方法进行；聚氨酯泡沫的表观密度与静态压缩性能是测定去皮后其芯部的性能值。
二、结果与分析
1.不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫凝胶含量的影响
聚合物性能的一个重要因素指标是凝胶含量。试验结果表明，添加液化产物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的凝胶含量分别是95.7%、97.5%、98.1%、97.8%、93.2%，凝胶含量随着液化产物的添加量呈现先升高后降低的趋势，当添加量为40%时，聚氨酯泡沫的凝胶量达到98.1%，之后出现降低现象。原因是添加量太多，多元醇替代物随之多，继而导致异氰酸酯基与羟基反应的黏度变大，这样不利于交联反应，最终导致泡沫塌陷。
2.不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫密度的影响
多异氰酸酯与木质素的交联反应、液化产物添加量的多少都可以影响到聚氨酯泡沫的密度。试验结果表明，添加液化产物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的密度分别是30.1Kg/m3、40.5 Kg/m3、44.5 Kg/m3、47.2 Kg/m3、52.6 Kg/m3。从结果可以看出，液化改性型木质素基聚氨酯泡沫的密度随着液化产物含量的增多而呈递增的趋势，虽然液化产物添加量达到60%时，多异氰酸酯与木质素的交联反应会降低，但是液化产物可以作为填充剂增加材料的密度，所以其密度处于不断增加的状态。
3.不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫压缩强度的影响
不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫压缩强度的影响试验结果表明，添加液化产物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的压缩强度分别是252kpa、298 kpa、286 kpa、265 kpa、234 kpa，从结果可以看出，聚氨酯泡沫的压缩强度随着液化产物添加量的增加先升高，在添加物达到30%时最高，之后降低。原因是木质素衍生物的某种基团可以作为填充物和骨架，增加聚氨酯泡沫的压缩强度，但是当液化产物量过大时，产物中木质素衍生物官能团减少，从而导致材料的压缩性能降低。
三、结论
本试验通过液化改性木质素的方法制备聚氨酯泡沫，并从聚氨酯泡沫的凝胶含量、密度以及压缩强度三个方面进行了分析，随着液化产物添加量的增加凝胶含量先增加后迅速降低，密度处于一直升高的状态，压缩强度在30%时达到最高，综合考虑各种因素，最终确定在液化产物添加量为40%时，聚氨酯泡沫的各方面指标都较优。
参考文献
[1]宋湛谦.生物质产业与林产化工[J].现代化工，2009，29（1）：2-5.
[2]刘晓玲，程贤娃.酶解木质素的分离与结构研究[J].纤维素科学与技术，2007，15（3）：41-46.
[3]李燕，韩雁明，秦特夫，等.填充型和液化改性型木质素基聚氨酯泡沫的性能比较[J].林业科学，2012，12（48）：69-75.
[4]Edita J，Matjaz K，Claudia C. Lignin behavior during wood liquefaction characterization by quantitative P C-NMR and size-exclusion chromatography[J].Catalysis Today，2010，156（1/2）：23-30.
作者简介：朱家兵，男，汉，甘肃永登，1982.2.12，工程师，兰州理工大学石油化工学院研究生， 目前在职于甘肃银光集团聚银化工有限公司。
李端肃，男，汉，河南郑州，1980.11.05 助理工程师，甘肃银光集团聚银化工有限公司。
魏园域，女，汉，甘肃靖远，1983.10.25，助理工程师，甘肃银光集团银兴化工厂。
关键词：聚氨酯泡沫 液化 木质素 改性
聚氨酯是在泡沫、塑料、纤维、橡胶、胶黏剂、涂料以及高分子领域有重大应用与研究价值的一类合成的高分子材料，目前已被列为人类生产生活所不可缺的化工材料之一。聚氨酯产品的优点有强度高、密度小、绝热保温性能好、耐老化、耐酸碱且生产加工性能好等多种特点。其中聚氨酯泡沫是一种聚氨酯发泡填充密封弹性多用途的材料，被广泛应用于建筑、家电、绝热、冷藏、包装、运输以及家具等领域。利用各种循环或可再生的有机物质，通过加工，生产高附加值的各类工业产品的产业就是现代生物质产业，其中可利用的有机物质有树木、农作物以及有机废弃物[1]，现代生物质材料随着环境问题与资源危机的日益凸显，正受到各方面越来越多的关注。
当今，由于酶解生物质在制备生物酒精与生物天然气上的技术既可利用可再生资源，关键是节省了粮食，因此受到国内外研究学者的广泛关注与研究。酶解木质素分子制备橡胶、塑料及聚氨酯等高分子聚合物，是利用其在酶解中含有大量的醇羟基与酚羟基，这样大大的从经济上提高了利用残渣的附加值[2]。目前，生物质液化改性技术已被广泛的应用于改性植物纤维原料[3]。E d i t a 等[4]通过研究在木材多元醇液化中木质素的行为，指出木质素结构中的脂肪族羟基经过液化改性后明显增加，且在多羟基醇中木材的可溶性得到显著提高。
本文采用液化改性方法制备木质素聚氨酯泡沫，并通过改变液化产物的百分含量来分析对聚氨酯泡沫的凝胶含量、密度和压缩强度的影响。
一、材料与方法
1.试验材料与试剂
含水率 3.50%、暗褐色玉米秸秆酶解木质素粉末，实验室自制。工业级聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、1，1一二氯一1一氟乙烷（HCFC）、硅油、异氰酸酯。丙三醇、聚乙二醇400、浓硫酸和NaOH均为分析纯。
2.试验方法
2.1木质素的液化改性反应
将秸秆酶解木质素、3：1的比例的聚乙二醇400与丙三醇、浓硫酸加入到可分离烧瓶中（液固比为5：2），混匀后油浴锅加热至120℃保持50 min，结束后迅速降温后加入NaOH，调节pH值到中性，即得到木质素液化产物。
2.2液化改性聚氨酯泡沫制备
向烧杯中一次加入一定比例的聚醚多元醇4110、聚醚多元醇403、催化剂三乙烯二胺、 DMMP、硅油稳泡剂、HCFC、异氰酸酯和1.2.1中的液化产物。放在自动搅拌器下搅拌30S，均匀后倒入模具，20℃自由发泡1min，既得聚氨酯泡沫。其中通过添加不同比例（20%、30%、40%、50%、60%）的液化产物分析多元醇替代物的含量。
2.3聚氨酯泡沫性能测试
聚氨酯泡沫的表观密度测试按GB/T 6343-1995 泡沫塑料和橡胶表观（体积）密度的测定》方法进行；聚氨酯泡沫静态压缩性能测试按GB 8813～2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》方法进行；聚氨酯泡沫的表观密度与静态压缩性能是测定去皮后其芯部的性能值。
二、结果与分析
1.不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫凝胶含量的影响
聚合物性能的一个重要因素指标是凝胶含量。试验结果表明，添加液化产物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的凝胶含量分别是95.7%、97.5%、98.1%、97.8%、93.2%，凝胶含量随着液化产物的添加量呈现先升高后降低的趋势，当添加量为40%时，聚氨酯泡沫的凝胶量达到98.1%，之后出现降低现象。原因是添加量太多，多元醇替代物随之多，继而导致异氰酸酯基与羟基反应的黏度变大，这样不利于交联反应，最终导致泡沫塌陷。
2.不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫密度的影响
多异氰酸酯与木质素的交联反应、液化产物添加量的多少都可以影响到聚氨酯泡沫的密度。试验结果表明，添加液化产物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的密度分别是30.1Kg/m3、40.5 Kg/m3、44.5 Kg/m3、47.2 Kg/m3、52.6 Kg/m3。从结果可以看出，液化改性型木质素基聚氨酯泡沫的密度随着液化产物含量的增多而呈递增的趋势，虽然液化产物添加量达到60%时，多异氰酸酯与木质素的交联反应会降低，但是液化产物可以作为填充剂增加材料的密度，所以其密度处于不断增加的状态。
3.不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫压缩强度的影响
不同比例的液化产物添加量对聚氨酯泡沫压缩强度的影响试验结果表明，添加液化产物20%、30%、40%、50%、60%所得到的聚氨酯泡沫的压缩强度分别是252kpa、298 kpa、286 kpa、265 kpa、234 kpa，从结果可以看出，聚氨酯泡沫的压缩强度随着液化产物添加量的增加先升高，在添加物达到30%时最高，之后降低。原因是木质素衍生物的某种基团可以作为填充物和骨架，增加聚氨酯泡沫的压缩强度，但是当液化产物量过大时，产物中木质素衍生物官能团减少，从而导致材料的压缩性能降低。
三、结论
本试验通过液化改性木质素的方法制备聚氨酯泡沫，并从聚氨酯泡沫的凝胶含量、密度以及压缩强度三个方面进行了分析，随着液化产物添加量的增加凝胶含量先增加后迅速降低，密度处于一直升高的状态，压缩强度在30%时达到最高，综合考虑各种因素，最终确定在液化产物添加量为40%时，聚氨酯泡沫的各方面指标都较优。
参考文献
[1]宋湛谦.生物质产业与林产化工[J].现代化工，2009，29（1）：2-5.
[2]刘晓玲，程贤娃.酶解木质素的分离与结构研究[J].纤维素科学与技术，2007，15（3）：41-46.
[3]李燕，韩雁明，秦特夫，等.填充型和液化改性型木质素基聚氨酯泡沫的性能比较[J].林业科学，2012，12（48）：69-75.
[4]Edita J，Matjaz K，Claudia C. Lignin behavior during wood liquefaction characterization by quantitative P C-NMR and size-exclusion chromatography[J].Catalysis Today，2010，156（1/2）：23-30.
作者简介：朱家兵，男，汉，甘肃永登，1982.2.12，工程师，兰州理工大学石油化工学院研究生， 目前在职于甘肃银光集团聚银化工有限公司。
李端肃，男，汉，河南郑州，1980.11.05 助理工程师，甘肃银光集团聚银化工有限公司。
魏园域，女，汉，甘肃靖远，1983.10.25，助理工程师，甘肃银光集团银兴化工厂。