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摘 要：高级氧化技术（AOPs）作为一种绿色高效的水处理技术，该技术已经成为有机工业废水处理和城市污水深度处理领域中的研究热点。本文主要阐述了不同的高级氧化技术在污（废）水处理中的应用研究现状，为高级氧化技术在废水处理中的广泛应用提供重要的理论依据和技术支撑。
关键词：超临界水氧化;Fenton;臭氧氧化;光催化氧化;湿式催化氧化
1.引言
水是生命之源，是生物体的最重要组成部分，人类的生产生活离不开水。若水质恶化将严重影响人类健康和生态环境质量，甚至危害人类的生命安全。因此，我们要不断地改善水环境质量，高效利用和保护水资源，研发新型高效的绿色水处理技术。影响我国水环境质量的因素很多，其中最主要的是污水治理水平较低。任何一种水处理高级氧化技术都有其独特的去除机理，可以根据不同的净化机理对常见的水处理高级氧化技术进行对比研究。高级氧化法的主要氧化剂是羟基自由基，为其最显著的共同特点，可以与有机污染物发生快速反应[1]，而反应过程中的生成物还能与羟基自由基发生反应，最终产物为水和二氧化碳。
2.高级氧化技术的应用研究现状
2.1 超临界水氧化法
超临界水氧化法虽然在处理印染废水、香料香精废水、造纸黑液等方面的效果显著，但是其处理成本较高。廖传华等人[2]开发了一种将有机污泥处理和资源、能量一起回收利用的系统，进行压力和热能耦合回用时，将超临界水装置与超临界水发电系统结合一起，可以有效降低运行成本。
最初超临界水氧化法在处理废物时，主要废物来源于国防部门，这包含有色毒烟、炸药、化学毒品、核废料等。目前，超临界水氧化技术已经越来越先进，其应用范围包括国防领域和环境废物处理。国内对超临界水氧化技术的应用也有相应的研究，如潘志颜[3]等人研究了乙酸在超临界水中的氧化降解;鞠美庭[4]和林春绵[5]等人研究了含有苯酚废水在超临界水氧化法中处理。而国外对超临界水氧化法的研究已经较我国深入许多，美国最早的超临界水氧化技术的研究对象主要是国防工业废水，欧洲和日本对超临界水技术的研究也颇有进展。目前，国内外对超临界水氧化有机污染物的研究大都是采用了经验的模型来拟合动力学方程，如下所示：
-dc/dt=Aexp（-Ea/RT）[C]a[O2]b[H2O]c
其中：t表示反应时间，s;
Ea表示反应活化能，J/mol;
A表示频率（或指前）因子;
R表示理想气体的常数，8.314J·mo1-1·K-1;
T表示反應的温度，K;
a，b，c表示反应级数。
虽然超临界水氧化技术在水处理中得到了迅速发展，但仍然存在问题，如材料腐蚀、盐类沉积以及传热效率低等。因此，我们还需对此问题进行深入探究，考察是否有新型材料来防止此类问题的出现。
2.2 湿式催化氧化技术
湿式催化氧化技术处理浓度高降解难有机废水与污泥方面的效果较为明显。如姚慧强等人采用湿式氧化技术，对剩余化工污泥进行了间歇处理，在最佳工艺条件之下，反应60min后，其总COD去除率可达71.3%，污泥体积减小84%，可生化性明显提高[6];曾旭等人采用湿式氧化法对于高浓度合成的制药废水进行预处理，处理效果较好，反应2h后，COD去除率可达54.6%[7]。湿式氧化技术处理的过程中，可以加入均相催化剂（如硫酸铜），有效改善处理效果。
湿式氧化法在国外已经有了一定的发展，早在1970年左右的欧洲研究人员发现，在湿式氧化技术设备中添加粉末活性炭来加快反应速度。此外，德国在1980年左右也开发了LOPOX催化湿式氧化工艺，并沿用至今。湿式氧化法具有应用范围广，使用过程比较安全，能够彻底降解污染物，可回收利用能量，不产生二次污染等优点。因此，湿式氧化法在工业废水处理中经常用到。湿式氧化法直接处理高浓度的含PVA等高聚物废水时，容易引起有机物碳化，需要进一步对湿式氧化法进行探索，进而满足人们对废水处理的更高需求。
2.3 臭氧氧化法
臭氧氧化法与传统水处理方法相比，具有显著特点，如对生物难降解物质处理效果好、降解速度较快、占地面积小、无二次污染等优点。目前，国内外的臭氧氧化技术主要实际应用于造纸废水、纺织印染废水和垃圾渗滤液的处理。
目前，应用臭氧高级氧化技术处理废水有两个关键问题亟待解决：一是臭氧的能耗较高，产率较低;二是提高臭氧在水中的溶解度[8]。国内应用臭氧氧化法处理废水的技术仍处于初级阶段，还需进行深入研究。
2.4 超声氧化法
超声氧化法应用范围广，Shengnan Su等人研究利用超声产生硫酸根自由基降解水溶液中的抗生素阿莫西林，研究人员分别对硫酸氢钾、硫酸氢钾/Co2+/UV和硫酸氢钾/Co2+这三种含硫酸根物质进行了探索，分析各体系对阿莫西林的COD降解率的影响。研究发现，它们对COD降解率的大小为硫酸氢钾<硫酸氢钾/Co2+<硫酸氢钾/Co2+/Co2+，在最佳反应条件下超过98%的COD被去除，说明硫酸根自由基氧化性强，超声能大大降低反应能障，从而促进COD的降解[9]。在处理废水时，单纯的超声氧化技术可以有效降解有机农业废水，还可以用超声波处理焦化废水。唐玉斌等[10]研究采用超声波处理焦化废水。超声氧化技术还可以与其他技术联用，而超声/臭氧组合技术是运用最多也是最早的联用技术之一，后来逐渐产生了超声/过氧化氢联用技术、超声/Fenton试剂联用技术、超声/电化学联用技术等，广泛应用于世界各地的废水处理工程中。 超声氧化法还可以与其他水处理技术协同使用，促进分解氧化剂和发生链式反应，产生活性较高的离子或自由基，使有机污染物降解。这种联用技术具有氧化效率高、降解速度快、无二次污染等优点。因此，这种技术深受各国的重视，相信该技术将会在废水处理工程中得到广泛应用。
2.5 光催化氧化法
1972年，Fujishim与Honda[11]发现了TiO2电极上存在光催化分解水的现象，开创了光催化技术研究的新时代，并在废水处理中应用此技术。目前，半导体光催化剂二氧化钛（即锐钛矿型的TiO2）是研究最多的。
近年来，光催化氧化技术具有独特的特征，已经形成专门的研究领域。目前，我国对光催化氧化技术还处于探索阶段，大部分的研究工作都处在试验阶段，实际应用的很少[12];而国外已经有突破性进展，比如美国和西班牙已经在室外建立以太阳光作为光源的光催化实验装置，而其它国家的研究仍处于模拟试验阶段[13]。光催化氧化技术应用过程中需要解决的重要问题之一是新型高效光源系统，需要对光源进一步探索，加强光催化氧化法对污染水体的处理。目前，难生化或化学法难处理的高浓度含芳香化合物有机废水，可考虑用电催化高级氧化技术氧化降解到较低浓度，将难降解的有机大分子转化为小分子，再用常规生化方法处理将更经济有效。
2.6 Fenton法
H.J.Fenton于1984年发现了酒石酸氧化为二羟基马来酸的溶液中存在过氧化氢及二价铁，开辟了Fenton法在水处理领域中的应用研究[14]。因此，Fenton氧化法就成为水处理工程中最常见的一种方法，并且进行了大量探索，研究结果证明了Fenton法的氧化还原能力较强，电位可达2.80V。
Fenton法在处理有机废水中的应用较广，其可以处理焦化废水、垃圾渗滤液和制药废水。因此，Fenton法在国内外深受欢迎，得到了广泛应用，目前世界各国还在进行更深入的推广应用研究。
Fenton法虽然能够有效处理污染水体，但是Fenton法仍然具有一些缺点，比如降解废水所消耗的药剂量大，处理成本较高，并且Fe2+加入不仅会影响出水色度，还会带来大量的剩余污泥和二次污染。为克服以上缺点，人们将光化学反应和电化学反应等其他反应引入到Fenton体系中，发展为光-Fenton法、电-Fenton法等。光-Fenton法、电-Fenton法的应用可有效改善有机物去除效率，降低氧化剂用量;EDTA、EDDS、NTA等耦合剂的使用改善了酸碱环境，提高了设备使用周期。此外，加入其它体系的Fenton法，在实际生产实际中的应用，如任百祥[10，15]等人采用超声-Fenton法来处理高浓度玉米淀粉废水，发现了超声波的使用能够产生更多的自由基，COD去除率可达92%。李章良[11]等人研究表明，在最佳实验条件下，UV-Fenton技术对皮革废水中的COD和色度去除率分别达到72.4%和98.37%。李亚林[12]等人研究表明，Fenton氧化法-骨架构建体的技术对改善污泥的脱水性能具有显著效果。但Fenton氧化法的工艺过程需要较低的pH值，对设备及管路腐蚀较为严重。所以，我们对Fenton氧化法还需要进一步研究，进而更好地治理水体污染问题。
3.结论
废水处理高级氧化技术的使用不仅保护了水环境，而且解决了水体污染导致的各种问题，可以作为废水处理的一种新技术，其具有以下优势：
（1）氧化彻底、不产生二次污染。
（2）该技术既可以单独的使用也可以与其它技术组合使用。
（3）高级氧化技术都具有其独特的去污机理，虽然每种技术的机理不同，但都能高效地去除水体中的污染物质。
（4）高级氧化技术使用过程中无选择性，可以有效地去除污染物质，甚至能够彻底地转化为无害的无机物。
近年来，高级氧化技术已成为一种新型的绿色废水处理技术，应用范围更加广泛，最大限度地降低运行成本方面还需要进一步研究。未来废水处理高级氧化技术的发展前景会更广阔，必将会在实际废水处理工程中得到规模化应用和推广。
参考文献
[1] 唐玉斌，吕锡武，陈芳艳 等.UV/Fenton氧化混凝法对焦化废水的预处理研究[J]，化工环保，2011，31（3）：13-16.
[2] 许开，彭会清，董冰岩.高压脉冲放电等离子体处理活性红X3B染料废水[J].化工科学出版社，1996：142-146.
[3] 周明華，吴祖成 等.难生化降解芳香化合物废水的电催化处理[J].环境科学，2003，1.
[4] 文卓琼，王九思，郭立新，何兆照.高级氧化技术在水处理中的应用[J].精细石油化工进展，2010：7.
[5] 席北斗，刘纯新，孔欣，周岳溪，刘鸿亮，邱熔处.负载型催化剂光催化氧化五氯苯酚钠的效果[J].环境科学，2001，1.
[6] Pedroza A M，Moequeda R，Alonso-Vante N，et a1.Sequential Treatment via Trametes Venicolor and UV/TiO2/Ru，Se，to Reduce Contaminants in Waste Water Resulting from the Bleaching Process During Paper Production.Chemophere，2007，67（4）：793-801.
[7] 刘赛.臭氧氧化/湿式氧化联用工艺降解PEA[J].纺织材料研究，2018，6.
[8] Ying Zhan，Minghua Zhou.A critical review of the application of chelating agents to enable Fenton and Fenton–like reactions at high pH values[J].Journal of Hazardous Materials.2019，（362）：436-450.
[9] 江传春，肖蓉蓉，杨平.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].2011，37（7）：12-18.
[10] 任百祥，刘伟，刘夏.超声-Fenton高级氧化降解淀粉废水的研究[J].吉林师范大学学报（自然科学版），2014，（04）：84-87.
[11] 李章良，陈阿红，黄美华 等.UV-Fenton法深度处理皮革废水[J].环境工程学报，2013（01）：181-184.
[12] 李亚林，刘蕾，李钢 等.基于Fenton高级氧化一骨架构建体的污泥深度脱水研究[J].水处理技术，2016，（05）：69-71.
[13] 李发站，吕锡武，程远全 等.臭氧/UASB/接触氧化处理医药废水[J].中国给水排水，2005，21（9）：76-77.
[14] 程鹏，滇义勇.催化湿式氧化技术原理与应用[J].环境科学与管理，2005，30（5）：79-80.
[15] 马承愚，姜安玺，彭英利 等.超临界水氧化法处理竹子溶解浆生产废水的实验研究[J].环境保护科学，2006，32（6）：37-40.
关键词：超临界水氧化;Fenton;臭氧氧化;光催化氧化;湿式催化氧化
1.引言
水是生命之源，是生物体的最重要组成部分，人类的生产生活离不开水。若水质恶化将严重影响人类健康和生态环境质量，甚至危害人类的生命安全。因此，我们要不断地改善水环境质量，高效利用和保护水资源，研发新型高效的绿色水处理技术。影响我国水环境质量的因素很多，其中最主要的是污水治理水平较低。任何一种水处理高级氧化技术都有其独特的去除机理，可以根据不同的净化机理对常见的水处理高级氧化技术进行对比研究。高级氧化法的主要氧化剂是羟基自由基，为其最显著的共同特点，可以与有机污染物发生快速反应[1]，而反应过程中的生成物还能与羟基自由基发生反应，最终产物为水和二氧化碳。
2.高级氧化技术的应用研究现状
2.1 超临界水氧化法
超临界水氧化法虽然在处理印染废水、香料香精废水、造纸黑液等方面的效果显著，但是其处理成本较高。廖传华等人[2]开发了一种将有机污泥处理和资源、能量一起回收利用的系统，进行压力和热能耦合回用时，将超临界水装置与超临界水发电系统结合一起，可以有效降低运行成本。
最初超临界水氧化法在处理废物时，主要废物来源于国防部门，这包含有色毒烟、炸药、化学毒品、核废料等。目前，超临界水氧化技术已经越来越先进，其应用范围包括国防领域和环境废物处理。国内对超临界水氧化技术的应用也有相应的研究，如潘志颜[3]等人研究了乙酸在超临界水中的氧化降解;鞠美庭[4]和林春绵[5]等人研究了含有苯酚废水在超临界水氧化法中处理。而国外对超临界水氧化法的研究已经较我国深入许多，美国最早的超临界水氧化技术的研究对象主要是国防工业废水，欧洲和日本对超临界水技术的研究也颇有进展。目前，国内外对超临界水氧化有机污染物的研究大都是采用了经验的模型来拟合动力学方程，如下所示：
-dc/dt=Aexp（-Ea/RT）[C]a[O2]b[H2O]c
其中：t表示反应时间，s;
Ea表示反应活化能，J/mol;
A表示频率（或指前）因子;
R表示理想气体的常数，8.314J·mo1-1·K-1;
T表示反應的温度，K;
a，b，c表示反应级数。
虽然超临界水氧化技术在水处理中得到了迅速发展，但仍然存在问题，如材料腐蚀、盐类沉积以及传热效率低等。因此，我们还需对此问题进行深入探究，考察是否有新型材料来防止此类问题的出现。
2.2 湿式催化氧化技术
湿式催化氧化技术处理浓度高降解难有机废水与污泥方面的效果较为明显。如姚慧强等人采用湿式氧化技术，对剩余化工污泥进行了间歇处理，在最佳工艺条件之下，反应60min后，其总COD去除率可达71.3%，污泥体积减小84%，可生化性明显提高[6];曾旭等人采用湿式氧化法对于高浓度合成的制药废水进行预处理，处理效果较好，反应2h后，COD去除率可达54.6%[7]。湿式氧化技术处理的过程中，可以加入均相催化剂（如硫酸铜），有效改善处理效果。
湿式氧化法在国外已经有了一定的发展，早在1970年左右的欧洲研究人员发现，在湿式氧化技术设备中添加粉末活性炭来加快反应速度。此外，德国在1980年左右也开发了LOPOX催化湿式氧化工艺，并沿用至今。湿式氧化法具有应用范围广，使用过程比较安全，能够彻底降解污染物，可回收利用能量，不产生二次污染等优点。因此，湿式氧化法在工业废水处理中经常用到。湿式氧化法直接处理高浓度的含PVA等高聚物废水时，容易引起有机物碳化，需要进一步对湿式氧化法进行探索，进而满足人们对废水处理的更高需求。
2.3 臭氧氧化法
臭氧氧化法与传统水处理方法相比，具有显著特点，如对生物难降解物质处理效果好、降解速度较快、占地面积小、无二次污染等优点。目前，国内外的臭氧氧化技术主要实际应用于造纸废水、纺织印染废水和垃圾渗滤液的处理。
目前，应用臭氧高级氧化技术处理废水有两个关键问题亟待解决：一是臭氧的能耗较高，产率较低;二是提高臭氧在水中的溶解度[8]。国内应用臭氧氧化法处理废水的技术仍处于初级阶段，还需进行深入研究。
2.4 超声氧化法
超声氧化法应用范围广，Shengnan Su等人研究利用超声产生硫酸根自由基降解水溶液中的抗生素阿莫西林，研究人员分别对硫酸氢钾、硫酸氢钾/Co2+/UV和硫酸氢钾/Co2+这三种含硫酸根物质进行了探索，分析各体系对阿莫西林的COD降解率的影响。研究发现，它们对COD降解率的大小为硫酸氢钾<硫酸氢钾/Co2+<硫酸氢钾/Co2+/Co2+，在最佳反应条件下超过98%的COD被去除，说明硫酸根自由基氧化性强，超声能大大降低反应能障，从而促进COD的降解[9]。在处理废水时，单纯的超声氧化技术可以有效降解有机农业废水，还可以用超声波处理焦化废水。唐玉斌等[10]研究采用超声波处理焦化废水。超声氧化技术还可以与其他技术联用，而超声/臭氧组合技术是运用最多也是最早的联用技术之一，后来逐渐产生了超声/过氧化氢联用技术、超声/Fenton试剂联用技术、超声/电化学联用技术等，广泛应用于世界各地的废水处理工程中。 超声氧化法还可以与其他水处理技术协同使用，促进分解氧化剂和发生链式反应，产生活性较高的离子或自由基，使有机污染物降解。这种联用技术具有氧化效率高、降解速度快、无二次污染等优点。因此，这种技术深受各国的重视，相信该技术将会在废水处理工程中得到广泛应用。
2.5 光催化氧化法
1972年，Fujishim与Honda[11]发现了TiO2电极上存在光催化分解水的现象，开创了光催化技术研究的新时代，并在废水处理中应用此技术。目前，半导体光催化剂二氧化钛（即锐钛矿型的TiO2）是研究最多的。
近年来，光催化氧化技术具有独特的特征，已经形成专门的研究领域。目前，我国对光催化氧化技术还处于探索阶段，大部分的研究工作都处在试验阶段，实际应用的很少[12];而国外已经有突破性进展，比如美国和西班牙已经在室外建立以太阳光作为光源的光催化实验装置，而其它国家的研究仍处于模拟试验阶段[13]。光催化氧化技术应用过程中需要解决的重要问题之一是新型高效光源系统，需要对光源进一步探索，加强光催化氧化法对污染水体的处理。目前，难生化或化学法难处理的高浓度含芳香化合物有机废水，可考虑用电催化高级氧化技术氧化降解到较低浓度，将难降解的有机大分子转化为小分子，再用常规生化方法处理将更经济有效。
2.6 Fenton法
H.J.Fenton于1984年发现了酒石酸氧化为二羟基马来酸的溶液中存在过氧化氢及二价铁，开辟了Fenton法在水处理领域中的应用研究[14]。因此，Fenton氧化法就成为水处理工程中最常见的一种方法，并且进行了大量探索，研究结果证明了Fenton法的氧化还原能力较强，电位可达2.80V。
Fenton法在处理有机废水中的应用较广，其可以处理焦化废水、垃圾渗滤液和制药废水。因此，Fenton法在国内外深受欢迎，得到了广泛应用，目前世界各国还在进行更深入的推广应用研究。
Fenton法虽然能够有效处理污染水体，但是Fenton法仍然具有一些缺点，比如降解废水所消耗的药剂量大，处理成本较高，并且Fe2+加入不仅会影响出水色度，还会带来大量的剩余污泥和二次污染。为克服以上缺点，人们将光化学反应和电化学反应等其他反应引入到Fenton体系中，发展为光-Fenton法、电-Fenton法等。光-Fenton法、电-Fenton法的应用可有效改善有机物去除效率，降低氧化剂用量;EDTA、EDDS、NTA等耦合剂的使用改善了酸碱环境，提高了设备使用周期。此外，加入其它体系的Fenton法，在实际生产实际中的应用，如任百祥[10，15]等人采用超声-Fenton法来处理高浓度玉米淀粉废水，发现了超声波的使用能够产生更多的自由基，COD去除率可达92%。李章良[11]等人研究表明，在最佳实验条件下，UV-Fenton技术对皮革废水中的COD和色度去除率分别达到72.4%和98.37%。李亚林[12]等人研究表明，Fenton氧化法-骨架构建体的技术对改善污泥的脱水性能具有显著效果。但Fenton氧化法的工艺过程需要较低的pH值，对设备及管路腐蚀较为严重。所以，我们对Fenton氧化法还需要进一步研究，进而更好地治理水体污染问题。
3.结论
废水处理高级氧化技术的使用不仅保护了水环境，而且解决了水体污染导致的各种问题，可以作为废水处理的一种新技术，其具有以下优势：
（1）氧化彻底、不产生二次污染。
（2）该技术既可以单独的使用也可以与其它技术组合使用。
（3）高级氧化技术都具有其独特的去污机理，虽然每种技术的机理不同，但都能高效地去除水体中的污染物质。
（4）高级氧化技术使用过程中无选择性，可以有效地去除污染物质，甚至能够彻底地转化为无害的无机物。
近年来，高级氧化技术已成为一种新型的绿色废水处理技术，应用范围更加广泛，最大限度地降低运行成本方面还需要进一步研究。未来废水处理高级氧化技术的发展前景会更广阔，必将会在实际废水处理工程中得到规模化应用和推广。
参考文献
[1] 唐玉斌，吕锡武，陈芳艳 等.UV/Fenton氧化混凝法对焦化废水的预处理研究[J]，化工环保，2011，31（3）：13-16.
[2] 许开，彭会清，董冰岩.高压脉冲放电等离子体处理活性红X3B染料废水[J].化工科学出版社，1996：142-146.
[3] 周明華，吴祖成 等.难生化降解芳香化合物废水的电催化处理[J].环境科学，2003，1.
[4] 文卓琼，王九思，郭立新，何兆照.高级氧化技术在水处理中的应用[J].精细石油化工进展，2010：7.
[5] 席北斗，刘纯新，孔欣，周岳溪，刘鸿亮，邱熔处.负载型催化剂光催化氧化五氯苯酚钠的效果[J].环境科学，2001，1.
[6] Pedroza A M，Moequeda R，Alonso-Vante N，et a1.Sequential Treatment via Trametes Venicolor and UV/TiO2/Ru，Se，to Reduce Contaminants in Waste Water Resulting from the Bleaching Process During Paper Production.Chemophere，2007，67（4）：793-801.
[7] 刘赛.臭氧氧化/湿式氧化联用工艺降解PEA[J].纺织材料研究，2018，6.
[8] Ying Zhan，Minghua Zhou.A critical review of the application of chelating agents to enable Fenton and Fenton–like reactions at high pH values[J].Journal of Hazardous Materials.2019，（362）：436-450.
[9] 江传春，肖蓉蓉，杨平.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].2011，37（7）：12-18.
[10] 任百祥，刘伟，刘夏.超声-Fenton高级氧化降解淀粉废水的研究[J].吉林师范大学学报（自然科学版），2014，（04）：84-87.
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[15] 马承愚，姜安玺，彭英利 等.超临界水氧化法处理竹子溶解浆生产废水的实验研究[J].环境保护科学，2006，32（6）：37-40.