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摘 要：针对我公司MTBE产品脱硫问题，通过对几种脱硫技术路线的对比，对选择的技术路线进行详细的阐述。
关键词：MTBE；脱硫；催化蒸馏；再蒸餾；
中图分类号：TE65 文献标识码：A 文章编号：1674-3520（2014）-08-00-02
一、概述
随着环境的日益恶化，我国对汽油硫含量的要求越来越高，国V汽油标准要求硫含量不大于10 ppm。我国汽油以催化裂化汽油为主，主要通过汽油吸附脱硫和加氢脱硫，硫含量可以达到不大于10ppm 的要求。但MTBE作为高辛烷值汽油的调合组分（填加比例通常为8%～15%），其硫含量一直居高不下，一般在100～400ppm。将MTBE 硫含量降低到10ppm 以下，对降低催化汽油加氢深度、减少辛烷值损失是十分重要的。从公司的利润角度考虑，进入公司汽油池的调和组分的辛烷值的高低直接与出厂汽油的标号相关；从减少环境污染的角度，输出合格的低硫燃油产品，对于城市环保有重要意义。
二、 MTBE硫来源及MTBE硫分布情况
我公司生产MTBE的混合碳四原料主要来自催化裂化装置的液化石油气（LPG）。MTBE产品中的硫主要有硫醚、硫醇、噻吩及溶解硫化氢等，其中以硫醚的含量为最高，其次为硫醇和噻吩等。
三、MTBE脱硫技术：MTBE脱硫技术一般分两种，即所谓的前脱硫技术和后脱硫技术。
（一）前脱硫技术是通过对MTBE原料的精制，达到降硫目的。主要包括催化LPG深度脱硫和设置脱碳五塔两种。
1、LPG深度脱硫技术
催化裂化装置LPG经常规的产品精制双脱后，如果控制严格，总硫可以达到不大于20ppm的标准，但MTBE总硫含量100～400ppm，远远不能满足国V汽油标准要求。为此，国内一些研究单位开发了高效的脱硫技术。理论上中脱后LPG的总硫可以达到5ppm以下。即便如此，最终经4～6浓缩后，MTBE中的硫还将达到20～30ppm，仍然满足不了国V汽油要求。
2、设置脱碳五塔降硫技术
设置脱碳五塔虽然可以达到降硫的目的，但对低分子硫醇和硫醚的脱除效果欠佳，MTBE硫含量很难达到10ppm要求。而且，设置碳五塔成本费用较高，运行成本为200元/吨MTBE。
（二） 后脱硫技术是对MTBE产品直接进行脱硫，从而达到降硫目的。MTBE为含氧化合物，由于碳硫键键能远高于碳氧键键能，在加氢脱硫过程中，MTBE中碳氧键首先加氢脱氧，生成相应的烷烃，而造成大量MTBE损失，故MTBE脱硫不采用加氢方式。
1、催化氧化法脱硫技术
在催化剂作用下将硫醚、硫醇氧化为水溶性磺酸和砜类物质，再利用双氧水还原后的水或去离子水将氧化产物硫酸盐从MTBE中洗脱出来；同时以含水溶液为热载体，从塔顶将脱除硫化物和水的精制MTBE抽出，实现将MTBE中的硫化物脱除。由于催化剂双氧水的存在，此工艺技术工业化应用受到限制。
2、吸附蒸馏脱硫技术
该技术采用具有高硫吸附选择性和高硫吸附容量的复合液体吸附剂，利用一套吸附蒸馏塔和吸附剂再生塔系统，脱除MTBE中的硫化物；吸收硫化物的吸附剂再通过再生塔再生，继续循环利用。脱出的硫化物送往柴油加氢精制装置进行处理。
3、催化蒸馏脱硫技术
该技术采用特定催化剂对高硫MTBE进行催化精馏，在反应段将小分子的硫化物转化为大分子硫化物。经过蒸馏，重质硫在塔釜脱除，送往柴油加氢装置处理。MTBE中没有反应的轻质硫再进入吸附床反应，进一步吸附脱除。经过以上脱硫过程，MTBE中的硫含量完全可以达到国V汽油标准要求。
图1 催化蒸馏技术典型工艺流程
4、萃取络合脱硫技术
根据相似相溶原理和组分沸点差，用萃取剂对MTBE中的硫化物先进行萃取粗脱，将MTBE总硫由数百降至100ppm左右。粗脱的气相MTBE再和液相脱硫剂进行接触，硫化物进一步反应，生成络合有机盐类。该有机盐高温时可溶解于脱硫剂中，随着温度降低，盐类析出，从而达到降硫目的。
5、技术方案对比
四、结论
（1）催化法对原料的适应能力强，处理后，出口MTBE 硫含量仍能小于10ppm。这是萃取法和吸附法蒸馏法达不到的。（2）催化法具有双保险的功能，前期原料波动较大的情况下，一旦催化剂反应不彻底，后面加上吸附剂仍能保证脱硫的效果（3）萃取法所用的萃取剂存在后续环保的问题，用量大，污染严重。普通蒸馏法只能针对某些硫勉强达到10ppm，但是不能适应原料的宽泛性。（4）催化法催化剂装量少，使用周期达到5年以上，吨成本费用很低。（5）催化剂可以再生，再生后仍能使用5年以上，没有环保的压力。
关键词：MTBE；脱硫；催化蒸馏；再蒸餾；
中图分类号：TE65 文献标识码：A 文章编号：1674-3520（2014）-08-00-02
一、概述
随着环境的日益恶化，我国对汽油硫含量的要求越来越高，国V汽油标准要求硫含量不大于10 ppm。我国汽油以催化裂化汽油为主，主要通过汽油吸附脱硫和加氢脱硫，硫含量可以达到不大于10ppm 的要求。但MTBE作为高辛烷值汽油的调合组分（填加比例通常为8%～15%），其硫含量一直居高不下，一般在100～400ppm。将MTBE 硫含量降低到10ppm 以下，对降低催化汽油加氢深度、减少辛烷值损失是十分重要的。从公司的利润角度考虑，进入公司汽油池的调和组分的辛烷值的高低直接与出厂汽油的标号相关；从减少环境污染的角度，输出合格的低硫燃油产品，对于城市环保有重要意义。
二、 MTBE硫来源及MTBE硫分布情况
我公司生产MTBE的混合碳四原料主要来自催化裂化装置的液化石油气（LPG）。MTBE产品中的硫主要有硫醚、硫醇、噻吩及溶解硫化氢等，其中以硫醚的含量为最高，其次为硫醇和噻吩等。
三、MTBE脱硫技术：MTBE脱硫技术一般分两种，即所谓的前脱硫技术和后脱硫技术。
（一）前脱硫技术是通过对MTBE原料的精制，达到降硫目的。主要包括催化LPG深度脱硫和设置脱碳五塔两种。
1、LPG深度脱硫技术
催化裂化装置LPG经常规的产品精制双脱后，如果控制严格，总硫可以达到不大于20ppm的标准，但MTBE总硫含量100～400ppm，远远不能满足国V汽油标准要求。为此，国内一些研究单位开发了高效的脱硫技术。理论上中脱后LPG的总硫可以达到5ppm以下。即便如此，最终经4～6浓缩后，MTBE中的硫还将达到20～30ppm，仍然满足不了国V汽油要求。
2、设置脱碳五塔降硫技术
设置脱碳五塔虽然可以达到降硫的目的，但对低分子硫醇和硫醚的脱除效果欠佳，MTBE硫含量很难达到10ppm要求。而且，设置碳五塔成本费用较高，运行成本为200元/吨MTBE。
（二） 后脱硫技术是对MTBE产品直接进行脱硫，从而达到降硫目的。MTBE为含氧化合物，由于碳硫键键能远高于碳氧键键能，在加氢脱硫过程中，MTBE中碳氧键首先加氢脱氧，生成相应的烷烃，而造成大量MTBE损失，故MTBE脱硫不采用加氢方式。
1、催化氧化法脱硫技术
在催化剂作用下将硫醚、硫醇氧化为水溶性磺酸和砜类物质，再利用双氧水还原后的水或去离子水将氧化产物硫酸盐从MTBE中洗脱出来；同时以含水溶液为热载体，从塔顶将脱除硫化物和水的精制MTBE抽出，实现将MTBE中的硫化物脱除。由于催化剂双氧水的存在，此工艺技术工业化应用受到限制。
2、吸附蒸馏脱硫技术
该技术采用具有高硫吸附选择性和高硫吸附容量的复合液体吸附剂，利用一套吸附蒸馏塔和吸附剂再生塔系统，脱除MTBE中的硫化物；吸收硫化物的吸附剂再通过再生塔再生，继续循环利用。脱出的硫化物送往柴油加氢精制装置进行处理。
3、催化蒸馏脱硫技术
该技术采用特定催化剂对高硫MTBE进行催化精馏，在反应段将小分子的硫化物转化为大分子硫化物。经过蒸馏，重质硫在塔釜脱除，送往柴油加氢装置处理。MTBE中没有反应的轻质硫再进入吸附床反应，进一步吸附脱除。经过以上脱硫过程，MTBE中的硫含量完全可以达到国V汽油标准要求。
图1 催化蒸馏技术典型工艺流程
4、萃取络合脱硫技术
根据相似相溶原理和组分沸点差，用萃取剂对MTBE中的硫化物先进行萃取粗脱，将MTBE总硫由数百降至100ppm左右。粗脱的气相MTBE再和液相脱硫剂进行接触，硫化物进一步反应，生成络合有机盐类。该有机盐高温时可溶解于脱硫剂中，随着温度降低，盐类析出，从而达到降硫目的。
5、技术方案对比
四、结论
（1）催化法对原料的适应能力强，处理后，出口MTBE 硫含量仍能小于10ppm。这是萃取法和吸附法蒸馏法达不到的。（2）催化法具有双保险的功能，前期原料波动较大的情况下，一旦催化剂反应不彻底，后面加上吸附剂仍能保证脱硫的效果（3）萃取法所用的萃取剂存在后续环保的问题，用量大，污染严重。普通蒸馏法只能针对某些硫勉强达到10ppm，但是不能适应原料的宽泛性。（4）催化法催化剂装量少，使用周期达到5年以上，吨成本费用很低。（5）催化剂可以再生，再生后仍能使用5年以上，没有环保的压力。