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摘 要：通过KH570为媒介，采用“接出于”法 （“grafting from”method ）将功能单体四乙烯基吡啶（ 4VP ）接枝到MSP-SiO2表面，制备了接枝有聚4-乙烯吡啶基的功能接枝微粒P（4VP） /SiO2。采用静态法考察了功能接枝材料P（4VP） /SiO2对苯酚的吸附性能和吸附机理。结果表明，P（4VP） /SiO2对苯酚具有良好的吸附能力，对苯酚的平衡吸附容量达到了0.51 g·g-1。在pH=6的条件下，吸附材料对苯酚的吸附性最佳。盐酸可以实现苯酚的洗脱，且吸附材料的重复使用性能良好。
关键词：功能微粒，P（4VP）/SiO2 吸附 苯酚
酚类化合物作为化学工业的基本原料，广泛应用于工业制造中。由于酚类物质具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，当其污染水体和土壤后，威胁人类健康。因此，对于含酚废水的处理，已经成为水处理方面亟待解决的问题之一[1]。苯酚是一种重要的苯系中间体，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚 A、己二酸、苯胺、水杨酸等，此外还可用作溶剂和消毒剂。环境中的苯酚主要来源于工厂排出的废气和废水。此外，还有一些日常生活用品也排除酚类物质。苯酚可以通过呼吸道，消化道及皮肤三种途径进入人体[2，3]。苯酚的是我国优先控制的水污染物之一，不断开拓出处理含酚工业废水的新方法与新材料，对于环境保护具有重要意义。
在处理含酚废水时，首先应考虑将其加以回收利用；对浓度较低、无回收价值的废水则必须进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益与环境效益的统一。现在国内外处理含酚废水常用的方法主要是吸附与降解两种方法。对含酚废水进行吸附处理时，通常用活性炭、膨润土、蒙脱土、浮石、硅土、分子筛等无机多孔材料进行吸附[3-5]。然而，传统的吸附材料吸附效率比较低，材料后处理工艺复杂，回收困难，重复使用率低，并且不具有选择性。另外对含酚废水进行降解处理时，还可采用生物细菌、光照或催化剂（包括酶催化）进行降解处理[6-8]。生物降解处理废水时所需要的细菌培养过程与处理过程中条件要求苛刻，而且操作费用高，不易推广大面积使用，而一般的催化剂催化降解同样存在着效率低等缺点。
因此，发展更加有效的技术手段，研究制备更加高效的吸附材料，是提高酚类废水治理效率的有效途径。分子印迹聚合物对模板分子不仅具有优良的结合性能，而且具有特异的识别选择性，利用酚类物质印迹聚合物作为固体吸附剂来进行固相萃取，吸附分离废水中的酚类物质，将在环境保护领域具有广阔的应用前景。
一、实验部分
1.原料仪器
硅胶（96～120μm，青岛海洋化工有限公司）， 试剂级；γ-氯丙基三甲氧基硅烷（南京永超化工有限公司），分析纯； 4-乙烯吡啶 （百灵威公司）， 分析纯； 其它试剂均为市售分析纯试剂。
2.功能微粒PAM/SiO2的制备与表征
2.1功能微粒P（4VP） /SiO2的制备
复合载体P（4VP）/SiO2的制备过程为： 取一定量的硅胶置于5%的盐酸水溶液中，60℃下搅拌活化4h；称取活化后的硅胶10g加入到400mL乙醇与水的混合溶剂（体积比为1：1）中，并加入10mL的KH570，在50℃下反应24h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，分离后的产物经鼓风干燥，制得经KH-570表面改性的硅胶微粒（MPS-SiO2）。在四口圆底烧瓶中加入16gMPS-SiO2、80mL4-乙烯基吡啶（置于冰箱中冷藏保存）和320mL无水乙醇。在氮气的保护下将混合物升温至70℃。后往圆底烧瓶中加入1.58g的偶氮二异丁腈，引发聚合反应，反应7h。抽滤，然后干燥保存。
2.2复合载体的表征
红外光谱的表征： 使用KBr压片法，对表面未化学改性的硅胶、氯丙基化后的硅胶及偶联4-乙烯吡啶后的硅胶，分别测定它们的红外光谱。
接枝率的测定：采用热失重仪测定4-乙烯吡啶的接枝率。
3.静态法考察吸附材料P（4VP）/SiO2对苯酚吸附及洗脱性能
3.1苯酚吸附动力学曲线的测定
配制50ml浓度为10g·L-1的苯酚溶液置于锥形瓶中，加入0.2g的P（4VP）/SiO2，振荡，每1h取出来进行紫外分光光度测量，记下吸光值。根据标准曲线，计算吸附容量，绘制吸附容量对时间的关系曲线，即吸附动力学曲线。
3.2苯酚等温吸附线的测定
分别配制浓度系列变化的苯酚溶液置于锥形瓶中，再加入质量约为0.2g的P（4VP）/SiO2，恒温振荡一定时间，使吸附达平衡，紫外分光光度法测定苯酚溶液的平衡浓度，按式1.1计算P（4VP）/SiO2对苯酚的平衡吸附容量，绘制平衡吸附容量对平衡浓度的关系曲线，即吸附材料P（4VP）/SiO2对苯酚的等温吸附线。
3.3考察pH对P（4VP）/SiO2吸附性能的影响
用移液管移取若干份50mL浓度为10g·L-1的苯酚溶液，使用盐酸调节溶液的pH，再加入质量约为0.1g的吸附材料P（4VP）/SiO2，然后恒温振荡，一定时间后取出，紫外分光光度法测定溶液的平衡浓度，按式1.1计算出不同pH下吸附材料对苯酚的平衡吸附容量，绘制吸附容量对pH的关系曲线。
二、结果与讨论
1.功能微粒的红外谱图
从图1可以看出在2960 cm-1处出现了C-H键的不对称伸缩振动吸收峰，还出现了1730cm-1处羰基C=O的伸缩振动吸收峰，以及1297cm-1处的酯基C-O-C的伸缩振动峰，表明γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷与硅胶表面的硅羟基发生了反应，即硅胶表面实现了被KH-570的化学改性修饰，在1596、1558和1415cm-1是吡啶环振动的特征吸收峰，其中1596cm-1是C-N键伸缩振动峰，1558和1415cm-1是C-C键伸缩振动峰，另外还在664cm-1处出现了吡啶环的单取代特征吸收峰，这些峰的出现都表明形成了接枝微粒P（4VP）/ SiO2。 2.P（4VP）/SiO2的热失重分析
通过热失重实验表明：P4VP/SiO2在287℃开始分解，到525℃完全分解，功能微粒失重率为23%，即硅胶表面P4VP的接枝率为23%。
3.P4VP/SiO2对苯酚的吸附动力学曲线
从图2可以看出，吸附材料P（4VP）/SiO2对苯酚的吸附在6小时达到了平衡，吸附容量为0.5g·g-1。吸附材料P（4VP）/SiO2对苯酚的吸附作用力主要为：胺基N原子与苯酚羟基上的氢之间、胺基N原子上的氢与苯酚羟基上的氧之间的氢键相互作用力以及质子化状态的胺基与酚氧负离子之间的静电相互作用力，当接枝在硅胶上的水溶性大分子P（4VP）充分地在水溶液中溶胀扩张时，氢键作用便有利于苯酚结合到作用位点，从而有上述的吸附动力学行为。
4.P（4VP）/SiO2对苯酚的等温吸附
从等温吸附规律中可以看出来，当苯酚的平衡浓度达到一定值时，平衡吸附容量几乎不再发生变化，即吸附达到饱和，P（4VP）/SiO2对苯酚的最佳吸附容量为7g·L-1。
5.pH对吸附材料P（4VP）/SiO2吸附性能的影响
pH对吸附容量影响较大，吸附容量随着pH的增大先升高后降低，在pH为5时，吸附容量最大。这是由于P（4VP）大分子与苯酚之间存在着氢键相互作用与静电相互作用。在强酸性溶液中，P（4VP）大分子链上的胺基N原子大部分处于质子化状态，此时氢键很难形成，主要凭借静电相互作用进行作用，所以吸附能力弱，随着溶液pH的增大，氢键越来越容易形成，吸附容量增大。pH超过7继续增大时，胺基N原子与苯酚羟基上的氢之间的氢键不能形成，所以吸附容量逐渐降低。
6.吸附材料P（4VP）/SiO2的重复使用性能
使用次数对P（4VP）/SiO2的吸附容量影响不大，使用5次以后吸附容量基本不变。说明用盐酸可以破坏胺基N原子上的氢与苯酚羟基上的氧之间的氢键，碱性溶液降低了胺基与电负性的甲苯之间的静电相互作用力，使吸附材料得到再生，即P（4VP）/SiO2具有很好的重复使用性能。
三、结论
采用“接枝于”法，将4-乙烯基吡啶接枝在微米级硅胶微粒表面而制得接枝微粒P（4VP）/SiO2是一种具有重要应用价值的复合型功能微粒。它对废水中的苯酚具有很好的吸附性。P（4VP）/SiO2 对于苯酚的吸附在6h达到平衡，最大吸附量为0.51g·g-1，最佳吸附浓度为7g·L-1。
参考文献
[1]高超，王启山.吸附法处理含酚废水的研究进展[J].水处理技术，2011，37（1）：1-4.
[2]张文军，王旭，李强.含酚废水处理技术的研究进展[J].工业用水与废水2011，42（1）：5-7.
[3]赵天亮，陈芳媛，宁平，等.工业含酚废水治理进展及前景[J].环境科学与术，2008，31（1）：64-66.
[4]贾保军，张东，张爱丽等.电化学多相催化工艺处理苯酚废水的研究[J].工业水处理， 2008，28（5）： 38-41.
[5]张会平，钟辉，叶李艺.苯酚在活性炭上的吸附与脱附研究[J].化工科技，1999，7（4）：35-38.
[6]E Sabio， M L G Martin， A Ramiro， et al. Influence of regeneration temperature on the phenols adsorption on activated carbon [J].Colloid Interface Science，2001，24（2）：37-41.
[7]Wu J N， Rudy K. Oxidation of aqueous phenol by ozone and peroxides [J]. Advances in Environmental Research，2000， 4（4）：339-346.
[8]Li Rongxi，Yang Chunping，Chen Hong，et al. Removal of triazophos pesticide from wastewater with Fenton reagent[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，167（1/2/3）：1028-1032.
关键词：功能微粒，P（4VP）/SiO2 吸附 苯酚
酚类化合物作为化学工业的基本原料，广泛应用于工业制造中。由于酚类物质具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，当其污染水体和土壤后，威胁人类健康。因此，对于含酚废水的处理，已经成为水处理方面亟待解决的问题之一[1]。苯酚是一种重要的苯系中间体，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚 A、己二酸、苯胺、水杨酸等，此外还可用作溶剂和消毒剂。环境中的苯酚主要来源于工厂排出的废气和废水。此外，还有一些日常生活用品也排除酚类物质。苯酚可以通过呼吸道，消化道及皮肤三种途径进入人体[2，3]。苯酚的是我国优先控制的水污染物之一，不断开拓出处理含酚工业废水的新方法与新材料，对于环境保护具有重要意义。
在处理含酚废水时，首先应考虑将其加以回收利用；对浓度较低、无回收价值的废水则必须进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益与环境效益的统一。现在国内外处理含酚废水常用的方法主要是吸附与降解两种方法。对含酚废水进行吸附处理时，通常用活性炭、膨润土、蒙脱土、浮石、硅土、分子筛等无机多孔材料进行吸附[3-5]。然而，传统的吸附材料吸附效率比较低，材料后处理工艺复杂，回收困难，重复使用率低，并且不具有选择性。另外对含酚废水进行降解处理时，还可采用生物细菌、光照或催化剂（包括酶催化）进行降解处理[6-8]。生物降解处理废水时所需要的细菌培养过程与处理过程中条件要求苛刻，而且操作费用高，不易推广大面积使用，而一般的催化剂催化降解同样存在着效率低等缺点。
因此，发展更加有效的技术手段，研究制备更加高效的吸附材料，是提高酚类废水治理效率的有效途径。分子印迹聚合物对模板分子不仅具有优良的结合性能，而且具有特异的识别选择性，利用酚类物质印迹聚合物作为固体吸附剂来进行固相萃取，吸附分离废水中的酚类物质，将在环境保护领域具有广阔的应用前景。
一、实验部分
1.原料仪器
硅胶（96～120μm，青岛海洋化工有限公司）， 试剂级；γ-氯丙基三甲氧基硅烷（南京永超化工有限公司），分析纯； 4-乙烯吡啶 （百灵威公司）， 分析纯； 其它试剂均为市售分析纯试剂。
2.功能微粒PAM/SiO2的制备与表征
2.1功能微粒P（4VP） /SiO2的制备
复合载体P（4VP）/SiO2的制备过程为： 取一定量的硅胶置于5%的盐酸水溶液中，60℃下搅拌活化4h；称取活化后的硅胶10g加入到400mL乙醇与水的混合溶剂（体积比为1：1）中，并加入10mL的KH570，在50℃下反应24h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，分离后的产物经鼓风干燥，制得经KH-570表面改性的硅胶微粒（MPS-SiO2）。在四口圆底烧瓶中加入16gMPS-SiO2、80mL4-乙烯基吡啶（置于冰箱中冷藏保存）和320mL无水乙醇。在氮气的保护下将混合物升温至70℃。后往圆底烧瓶中加入1.58g的偶氮二异丁腈，引发聚合反应，反应7h。抽滤，然后干燥保存。
2.2复合载体的表征
红外光谱的表征： 使用KBr压片法，对表面未化学改性的硅胶、氯丙基化后的硅胶及偶联4-乙烯吡啶后的硅胶，分别测定它们的红外光谱。
接枝率的测定：采用热失重仪测定4-乙烯吡啶的接枝率。
3.静态法考察吸附材料P（4VP）/SiO2对苯酚吸附及洗脱性能
3.1苯酚吸附动力学曲线的测定
配制50ml浓度为10g·L-1的苯酚溶液置于锥形瓶中，加入0.2g的P（4VP）/SiO2，振荡，每1h取出来进行紫外分光光度测量，记下吸光值。根据标准曲线，计算吸附容量，绘制吸附容量对时间的关系曲线，即吸附动力学曲线。
3.2苯酚等温吸附线的测定
分别配制浓度系列变化的苯酚溶液置于锥形瓶中，再加入质量约为0.2g的P（4VP）/SiO2，恒温振荡一定时间，使吸附达平衡，紫外分光光度法测定苯酚溶液的平衡浓度，按式1.1计算P（4VP）/SiO2对苯酚的平衡吸附容量，绘制平衡吸附容量对平衡浓度的关系曲线，即吸附材料P（4VP）/SiO2对苯酚的等温吸附线。
3.3考察pH对P（4VP）/SiO2吸附性能的影响
用移液管移取若干份50mL浓度为10g·L-1的苯酚溶液，使用盐酸调节溶液的pH，再加入质量约为0.1g的吸附材料P（4VP）/SiO2，然后恒温振荡，一定时间后取出，紫外分光光度法测定溶液的平衡浓度，按式1.1计算出不同pH下吸附材料对苯酚的平衡吸附容量，绘制吸附容量对pH的关系曲线。
二、结果与讨论
1.功能微粒的红外谱图
从图1可以看出在2960 cm-1处出现了C-H键的不对称伸缩振动吸收峰，还出现了1730cm-1处羰基C=O的伸缩振动吸收峰，以及1297cm-1处的酯基C-O-C的伸缩振动峰，表明γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷与硅胶表面的硅羟基发生了反应，即硅胶表面实现了被KH-570的化学改性修饰，在1596、1558和1415cm-1是吡啶环振动的特征吸收峰，其中1596cm-1是C-N键伸缩振动峰，1558和1415cm-1是C-C键伸缩振动峰，另外还在664cm-1处出现了吡啶环的单取代特征吸收峰，这些峰的出现都表明形成了接枝微粒P（4VP）/ SiO2。 2.P（4VP）/SiO2的热失重分析
通过热失重实验表明：P4VP/SiO2在287℃开始分解，到525℃完全分解，功能微粒失重率为23%，即硅胶表面P4VP的接枝率为23%。
3.P4VP/SiO2对苯酚的吸附动力学曲线
从图2可以看出，吸附材料P（4VP）/SiO2对苯酚的吸附在6小时达到了平衡，吸附容量为0.5g·g-1。吸附材料P（4VP）/SiO2对苯酚的吸附作用力主要为：胺基N原子与苯酚羟基上的氢之间、胺基N原子上的氢与苯酚羟基上的氧之间的氢键相互作用力以及质子化状态的胺基与酚氧负离子之间的静电相互作用力，当接枝在硅胶上的水溶性大分子P（4VP）充分地在水溶液中溶胀扩张时，氢键作用便有利于苯酚结合到作用位点，从而有上述的吸附动力学行为。
4.P（4VP）/SiO2对苯酚的等温吸附
从等温吸附规律中可以看出来，当苯酚的平衡浓度达到一定值时，平衡吸附容量几乎不再发生变化，即吸附达到饱和，P（4VP）/SiO2对苯酚的最佳吸附容量为7g·L-1。
5.pH对吸附材料P（4VP）/SiO2吸附性能的影响
pH对吸附容量影响较大，吸附容量随着pH的增大先升高后降低，在pH为5时，吸附容量最大。这是由于P（4VP）大分子与苯酚之间存在着氢键相互作用与静电相互作用。在强酸性溶液中，P（4VP）大分子链上的胺基N原子大部分处于质子化状态，此时氢键很难形成，主要凭借静电相互作用进行作用，所以吸附能力弱，随着溶液pH的增大，氢键越来越容易形成，吸附容量增大。pH超过7继续增大时，胺基N原子与苯酚羟基上的氢之间的氢键不能形成，所以吸附容量逐渐降低。
6.吸附材料P（4VP）/SiO2的重复使用性能
使用次数对P（4VP）/SiO2的吸附容量影响不大，使用5次以后吸附容量基本不变。说明用盐酸可以破坏胺基N原子上的氢与苯酚羟基上的氧之间的氢键，碱性溶液降低了胺基与电负性的甲苯之间的静电相互作用力，使吸附材料得到再生，即P（4VP）/SiO2具有很好的重复使用性能。
三、结论
采用“接枝于”法，将4-乙烯基吡啶接枝在微米级硅胶微粒表面而制得接枝微粒P（4VP）/SiO2是一种具有重要应用价值的复合型功能微粒。它对废水中的苯酚具有很好的吸附性。P（4VP）/SiO2 对于苯酚的吸附在6h达到平衡，最大吸附量为0.51g·g-1，最佳吸附浓度为7g·L-1。
参考文献
[1]高超，王启山.吸附法处理含酚废水的研究进展[J].水处理技术，2011，37（1）：1-4.
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[8]Li Rongxi，Yang Chunping，Chen Hong，et al. Removal of triazophos pesticide from wastewater with Fenton reagent[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，167（1/2/3）：1028-1032.