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摘 要：利用模塑成型方法，在聚氨酯泡沫塑料中加入了易于生物降解的填料微晶纤维素，制备了不同填充量的外观和力学性能较好的硬质聚氨酯泡沫塑料，并研究了填料用量对聚氨酯泡沫塑料力学性能的影响。研究表明填料的加入使泡沫压缩性能有一定提高而冲击性能大幅度下降；土壤掩埋实验表明，填料含量越大，降解时间越长，样品的降解性越好，最大填充量试样降解120天后失重率可达10.8wt%。
关键词：聚氨酯泡沫；生物降解；填充；土壤掩埋；微晶纤维素
中图分类号：TQ328.3 文献标识码:A
硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）绝热效果好，比强度大，电学性能及隔音效果优越，而且通过调整配方，可以制成不同规格的制品以满足不同要求，作为一种绝热保温与结构材料，已经广泛地应用于建筑、冷藏、航空航天等领域[1]。然而其使用后的废弃物因在自然条件下难以降解，给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响。因此研究和开发可生物降解型聚氨酯材料迫在眉睫。将一些易于生物降解材料填充到聚氨酯中，是研发生物降解型聚氨酯材料的一个重要方向[2-6]。
纤维素是地球上储藏量最大的天然高分子，作为可再生的天然材料是生物降解材料的良好原料[7-9]。本文采用聚醚多元醇和多异氰酸酯为主要原料，在聚氨酯发泡过程中加入微晶纤维素，制备了填充型可生物降解硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）并研究了其力学和降解性能。
1 实验部分
1.1 原材料
聚醚N303，天津石化三厂； [0]多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI），烟台万华聚氨酯股份有限公司；硅油AK8807、三乙醇胺，分析纯，成都化学试剂厂；微晶纤维素（MCC），西安北方惠安精细化工有限公司公司生产；微晶纤维素使用前经真空烘箱干燥至恒重，存储于干燥器中备用；水为蒸馏水。
1.2 仪器与设备
电热鼓风恒温干燥箱，DB210SC型，成都天字试验设备有限责任公司；增力电动搅拌器，JJ-1型，江苏金坛市医疗仪器厂；模塑成型模具，自制；扫描电子显微镜，S440型，Leica Cambridge公司；红外光谱仪，?Nicolet-5700型，美国尼高力仪器公司；热重分析仪，TGA-SDTA851型，德国耐驰公司；电子万能材料试验机，AG-1OTA型，日本岛津公司；简支梁冲击实验机，XJJ-5型，承德材料实验机厂。
1.3 微晶纤维素填充可生物降解RPUF的制备
首先将一定比例的聚醚多元醇N303、三乙醇胺、硅油AK8807、水和微晶纤维素配制成一组分，并搅拌均匀记作A组分；多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）作为B组分。上述两组分的温度调节到22℃左右，然后将B组分倒入A组分中经高速搅拌均匀后浇注入预热到45℃左右的模具内发泡成型。经熟化处理脱模后得到材料样品，然后按要求加工成所需试件，进行相关的性能测试。
1.4 力学性能测试
压缩性能：参照GB/ T 8813-88进行,试件尺寸为Φ50mm ×50mm ,测试时的横梁速度为5.00mm/min，温度25℃，湿度65%RH；
冲击性能：参照GB/ T 11548-89塑料冲击实验方法进行, 试件尺寸为10mm ×15mm ×120mm，摆锤能量1J，温度25℃，湿度65%RH。
1.5 降解性能测试
所制备样品的降解性能表征采用户外土埋法降解实验法进行：将样品按一定间隔埋入普通园艺土壤下约10cm处，让其在自然条件下降解。每隔一段时间，从土壤中取出一些硬质聚氨酯泡沫样品，用去离子水小心清洗，然后在50℃电热鼓风干燥箱中放置24h，进行干燥。最后再在常温常湿的条件下至少平衡24h，做如下表征：
(1) 失重率：失重(%)=[(W0-WS)/ W0]×100计算，式中：W0-泡沫体原始质量；WS-降解后泡沫体质量。
(2) 红外分析：降解产物的红外光谱用KBr压片法测试。
(3) 热重分析：降解产物的热重分析在氮气氛下测试，升温速度10℃/min，温度范围：常温-700℃。
(4) 扫描电子显微镜：取降解产物试样脆断，对断面进行喷金处理后用扫描电子显微镜测断面形态，加速电压为20KV。
2 结果与讨论
2.1 填料在RPUF中的最大填充量
制备出的硬质聚氨酯泡沫塑料的密度为0.1g/cm3左右，当微晶纤维素的添加量在80份(23.3wt%)以下时，发泡充分，样品表面平整，未出现收缩现象。进一步提高填充量，由于表面填料较多, 使泡沫无法支持, 出现塌泡现象，样品出现明显的收缩，因此最大填充量约为23.3wt%。
2.2 微晶纤维素填充可生物降解RPUF的力学性能
微晶纤维素填充可生物降解RPUF的压缩强度与冲击强度与填料用料的关系如图1所示。当少量微晶纤维素加入RPUF基体后，其压缩性能和冲击性能均有大幅度的下降，此时聚氨酯分子间的相互作用以及交联结构已在一定程度受到影响，而填料与聚氨酯之间的相互作用也较弱，因此导致其力学性能下降。随着填料用量的增大，填料分子与聚氨酯分子键的相互作用增强，使其压缩强度有所改善；进一步增加填料用量时，试样的压缩强度开始减小，这可能由于RPUF在受压时主要由聚氨酯基体构成的泡孔壁和支柱来承受外力，而过高含量的填料降低了基体树脂含量，故压缩性能下降。而冲击性能随着填料用量的增加却未得到改善，这可能因为微晶纤维素填料本身性脆，与聚氨酯基体相容性差，使得填料和基体界面间相互作用较弱，当样品受冲击断裂时，裂纹扩展在填料和基体界面间进行，填料含量越多裂纹扩展越严重，试样的冲击性能就越差。
2.3 微晶纤维素填充可生物降解RPUF的降解性能
2.3.1 土壤微生物处理下微晶纤维素填充RPUF失重和FTIR分析
经过不同的时间间隔后，样品的失重情况如图2所示。图2(a)中可以看出，样品降解120天后的失重率随微晶纤维素用量的增大而增大；
(b) 填料用量80份时，失重率—时间关系
图2 微晶纤维素填充可生物降解RPUF
土壤掩埋试验后的失重率
图2(b)中当填料用量均为80份时，失重率随降解时间的延长而增大，120天后失重率可达10.8wt%。
图3为微晶纤维素填充硬质聚氨酯泡沫塑料降解产物的红外光谱图。图3(a)中当微晶纤维素填充量为80份时，样品在1730cm-1处的氨酯键中羰基吸收峰随着降解时间延长逐渐变弱，说明样品中的氨酯键在土壤微生物的作用下发生断裂，时间越长降解效果越好。图3(b)为不同微晶纤维素填充量的RPUF降解120天后的红外谱图，从图中可以看出样品氨酯键中羰基吸收峰随着填料用量增大逐渐变弱，说明微晶纤维素含量越高，样品越易于生物降解。
2.3.2 土壤微生物处理下微晶纤维素填充RPUF热重分析
分别对不同降解时间以及不同填充量的降解样品进行TG分析，结果列于表1、表2中。从表1可以看出，随着土壤掩埋时间的延长，样品的最大热分解速率温度逐渐降低说明了泡沫体的立体网状结构受到损坏，发生了降解，并且时间越长，降解效果越明显。而表2中样品的最大热分解速率温度随着微晶纤维素用量的增加逐渐降低表明填料越多，样品越易于生物降解。
2.3.3 土壤微生物降解处理后微晶纤维素填充RPUF的表面形貌变化
用扫描电子显微镜观察了微晶纤维素填充RPUF在土壤微生物的作用下表面形貌的变化。在土壤微生物降解前微晶纤维素填充量为80份的RPUF表面平整,微孔致密均匀(图4A)，随着土壤微生物降解时间的延长，孔洞变大，松散，不均匀(图4B)，孔洞破损逐渐变大(图4C)。在放大2000倍的SEM照片中可以看见样品表面被微生物侵蚀后的碎片（图4D）。这进一步说明微生物对聚氨酯的结构有所破坏。同样在图5中可以看出在降解周期相同的条件(均为120天)下，微晶纤维素含量越高的样品受微生物侵蚀破坏的越严重。这与以上红外以及热重分析得到的结果一致。
3 结论
本文在普通聚氨酯泡沫中加入易于生物降解的微晶纤维素制得了密度为0.1g/cm3左右，外观和力学性能良好的填充型可生物降解聚氨酯泡沫塑料，最大填充量达23.3wt%，土壤掩埋实验证明样品具有一定的生物降解性，最大填充量的样品经过120天土壤微生物降解后失重率可达10.8wt%。
参考文献:
[1] 李绍雄，朱吕民. 聚氨酯树脂[M]. 南京:江苏科学技术出版社， 1992
[2] 钱伯章，朱建芳．可降解塑料的应用现状和发展趋势[J]. 上海化工，2004，29(10)：1-4
[3] 秦蓓，张小清，范涛.稻壳添加聚氨酯泡沫塑料[J].化工进展，2003，22(10):1093-109
[4] H Hatakeyama，S Hirose，T Hatakeyama，K Nakamura，et al. TG-FTIR studies on biodegradable polyurethanes containing mono-and disaccharide components[J]. J.M.S.Pure Appl Chem.，1995，A32(4)：743
[5] 戈进杰. 基于天然资源的可生物降解材料：由含单宁的树皮制备聚氨酯[J]. 自然杂志，1998，20(2)：98
[6] 郭金全．林剑清. 玉米淀粉对PU泡沫化学改性的研究[J]. 厦门大学学报，1996,(4)：642-644
[7] Ivana Marova, Stanislav Obruca, Vladimir Ondruska.et al.Biodegradation of polyurethane foams modified by carboxymethyl cellulose by several bacteria [J]. Journal of Biotechnology. 2007.131(2):S170-S171
[8] 戈进杰,徐江涛,张志楠.基于天然聚多糖的环境友好材料(Ⅱ)—麻纤维和芦苇纤维多元醇的生物降解聚氨酯[J].化学学报.2002,60(4)：732-736.
[9] 张捷，于九皋．多糖类生物降解材料的研究进展[J]
中国塑料，1995，9(6)：17-26．
作者简介：
赵婷婷（1982－），女，硕士研究生，任教于绵阳职业技术学院材料工程系，主要从事高分子材料的改性研究
基金项目:中国工程物理研究院“双百人才工程”人选自选课题（ZX030703）；四川省学术和技术带头人培养资金资助项目
关键词：聚氨酯泡沫；生物降解；填充；土壤掩埋；微晶纤维素
中图分类号：TQ328.3 文献标识码:A
硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）绝热效果好，比强度大，电学性能及隔音效果优越，而且通过调整配方，可以制成不同规格的制品以满足不同要求，作为一种绝热保温与结构材料，已经广泛地应用于建筑、冷藏、航空航天等领域[1]。然而其使用后的废弃物因在自然条件下难以降解，给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响。因此研究和开发可生物降解型聚氨酯材料迫在眉睫。将一些易于生物降解材料填充到聚氨酯中，是研发生物降解型聚氨酯材料的一个重要方向[2-6]。
纤维素是地球上储藏量最大的天然高分子，作为可再生的天然材料是生物降解材料的良好原料[7-9]。本文采用聚醚多元醇和多异氰酸酯为主要原料，在聚氨酯发泡过程中加入微晶纤维素，制备了填充型可生物降解硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）并研究了其力学和降解性能。
1 实验部分
1.1 原材料
聚醚N303，天津石化三厂； [0]多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI），烟台万华聚氨酯股份有限公司；硅油AK8807、三乙醇胺，分析纯，成都化学试剂厂；微晶纤维素（MCC），西安北方惠安精细化工有限公司公司生产；微晶纤维素使用前经真空烘箱干燥至恒重，存储于干燥器中备用；水为蒸馏水。
1.2 仪器与设备
电热鼓风恒温干燥箱，DB210SC型，成都天字试验设备有限责任公司；增力电动搅拌器，JJ-1型，江苏金坛市医疗仪器厂；模塑成型模具，自制；扫描电子显微镜，S440型，Leica Cambridge公司；红外光谱仪，?Nicolet-5700型，美国尼高力仪器公司；热重分析仪，TGA-SDTA851型，德国耐驰公司；电子万能材料试验机，AG-1OTA型，日本岛津公司；简支梁冲击实验机，XJJ-5型，承德材料实验机厂。
1.3 微晶纤维素填充可生物降解RPUF的制备
首先将一定比例的聚醚多元醇N303、三乙醇胺、硅油AK8807、水和微晶纤维素配制成一组分，并搅拌均匀记作A组分；多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）作为B组分。上述两组分的温度调节到22℃左右，然后将B组分倒入A组分中经高速搅拌均匀后浇注入预热到45℃左右的模具内发泡成型。经熟化处理脱模后得到材料样品，然后按要求加工成所需试件，进行相关的性能测试。
1.4 力学性能测试
压缩性能：参照GB/ T 8813-88进行,试件尺寸为Φ50mm ×50mm ,测试时的横梁速度为5.00mm/min，温度25℃，湿度65%RH；
冲击性能：参照GB/ T 11548-89塑料冲击实验方法进行, 试件尺寸为10mm ×15mm ×120mm，摆锤能量1J，温度25℃，湿度65%RH。
1.5 降解性能测试
所制备样品的降解性能表征采用户外土埋法降解实验法进行：将样品按一定间隔埋入普通园艺土壤下约10cm处，让其在自然条件下降解。每隔一段时间，从土壤中取出一些硬质聚氨酯泡沫样品，用去离子水小心清洗，然后在50℃电热鼓风干燥箱中放置24h，进行干燥。最后再在常温常湿的条件下至少平衡24h，做如下表征：
(1) 失重率：失重(%)=[(W0-WS)/ W0]×100计算，式中：W0-泡沫体原始质量；WS-降解后泡沫体质量。
(2) 红外分析：降解产物的红外光谱用KBr压片法测试。
(3) 热重分析：降解产物的热重分析在氮气氛下测试，升温速度10℃/min，温度范围：常温-700℃。
(4) 扫描电子显微镜：取降解产物试样脆断，对断面进行喷金处理后用扫描电子显微镜测断面形态，加速电压为20KV。
2 结果与讨论
2.1 填料在RPUF中的最大填充量
制备出的硬质聚氨酯泡沫塑料的密度为0.1g/cm3左右，当微晶纤维素的添加量在80份(23.3wt%)以下时，发泡充分，样品表面平整，未出现收缩现象。进一步提高填充量，由于表面填料较多, 使泡沫无法支持, 出现塌泡现象，样品出现明显的收缩，因此最大填充量约为23.3wt%。
2.2 微晶纤维素填充可生物降解RPUF的力学性能
微晶纤维素填充可生物降解RPUF的压缩强度与冲击强度与填料用料的关系如图1所示。当少量微晶纤维素加入RPUF基体后，其压缩性能和冲击性能均有大幅度的下降，此时聚氨酯分子间的相互作用以及交联结构已在一定程度受到影响，而填料与聚氨酯之间的相互作用也较弱，因此导致其力学性能下降。随着填料用量的增大，填料分子与聚氨酯分子键的相互作用增强，使其压缩强度有所改善；进一步增加填料用量时，试样的压缩强度开始减小，这可能由于RPUF在受压时主要由聚氨酯基体构成的泡孔壁和支柱来承受外力，而过高含量的填料降低了基体树脂含量，故压缩性能下降。而冲击性能随着填料用量的增加却未得到改善，这可能因为微晶纤维素填料本身性脆，与聚氨酯基体相容性差，使得填料和基体界面间相互作用较弱，当样品受冲击断裂时，裂纹扩展在填料和基体界面间进行，填料含量越多裂纹扩展越严重，试样的冲击性能就越差。
2.3 微晶纤维素填充可生物降解RPUF的降解性能
2.3.1 土壤微生物处理下微晶纤维素填充RPUF失重和FTIR分析
经过不同的时间间隔后，样品的失重情况如图2所示。图2(a)中可以看出，样品降解120天后的失重率随微晶纤维素用量的增大而增大；
(b) 填料用量80份时，失重率—时间关系
图2 微晶纤维素填充可生物降解RPUF
土壤掩埋试验后的失重率
图2(b)中当填料用量均为80份时，失重率随降解时间的延长而增大，120天后失重率可达10.8wt%。
图3为微晶纤维素填充硬质聚氨酯泡沫塑料降解产物的红外光谱图。图3(a)中当微晶纤维素填充量为80份时，样品在1730cm-1处的氨酯键中羰基吸收峰随着降解时间延长逐渐变弱，说明样品中的氨酯键在土壤微生物的作用下发生断裂，时间越长降解效果越好。图3(b)为不同微晶纤维素填充量的RPUF降解120天后的红外谱图，从图中可以看出样品氨酯键中羰基吸收峰随着填料用量增大逐渐变弱，说明微晶纤维素含量越高，样品越易于生物降解。
2.3.2 土壤微生物处理下微晶纤维素填充RPUF热重分析
分别对不同降解时间以及不同填充量的降解样品进行TG分析，结果列于表1、表2中。从表1可以看出，随着土壤掩埋时间的延长，样品的最大热分解速率温度逐渐降低说明了泡沫体的立体网状结构受到损坏，发生了降解，并且时间越长，降解效果越明显。而表2中样品的最大热分解速率温度随着微晶纤维素用量的增加逐渐降低表明填料越多，样品越易于生物降解。
2.3.3 土壤微生物降解处理后微晶纤维素填充RPUF的表面形貌变化
用扫描电子显微镜观察了微晶纤维素填充RPUF在土壤微生物的作用下表面形貌的变化。在土壤微生物降解前微晶纤维素填充量为80份的RPUF表面平整,微孔致密均匀(图4A)，随着土壤微生物降解时间的延长，孔洞变大，松散，不均匀(图4B)，孔洞破损逐渐变大(图4C)。在放大2000倍的SEM照片中可以看见样品表面被微生物侵蚀后的碎片（图4D）。这进一步说明微生物对聚氨酯的结构有所破坏。同样在图5中可以看出在降解周期相同的条件(均为120天)下，微晶纤维素含量越高的样品受微生物侵蚀破坏的越严重。这与以上红外以及热重分析得到的结果一致。
3 结论
本文在普通聚氨酯泡沫中加入易于生物降解的微晶纤维素制得了密度为0.1g/cm3左右，外观和力学性能良好的填充型可生物降解聚氨酯泡沫塑料，最大填充量达23.3wt%，土壤掩埋实验证明样品具有一定的生物降解性，最大填充量的样品经过120天土壤微生物降解后失重率可达10.8wt%。
参考文献:
[1] 李绍雄，朱吕民. 聚氨酯树脂[M]. 南京:江苏科学技术出版社， 1992
[2] 钱伯章，朱建芳．可降解塑料的应用现状和发展趋势[J]. 上海化工，2004，29(10)：1-4
[3] 秦蓓，张小清，范涛.稻壳添加聚氨酯泡沫塑料[J].化工进展，2003，22(10):1093-109
[4] H Hatakeyama，S Hirose，T Hatakeyama，K Nakamura，et al. TG-FTIR studies on biodegradable polyurethanes containing mono-and disaccharide components[J]. J.M.S.Pure Appl Chem.，1995，A32(4)：743
[5] 戈进杰. 基于天然资源的可生物降解材料：由含单宁的树皮制备聚氨酯[J]. 自然杂志，1998，20(2)：98
[6] 郭金全．林剑清. 玉米淀粉对PU泡沫化学改性的研究[J]. 厦门大学学报，1996,(4)：642-644
[7] Ivana Marova, Stanislav Obruca, Vladimir Ondruska.et al.Biodegradation of polyurethane foams modified by carboxymethyl cellulose by several bacteria [J]. Journal of Biotechnology. 2007.131(2):S170-S171
[8] 戈进杰,徐江涛,张志楠.基于天然聚多糖的环境友好材料(Ⅱ)—麻纤维和芦苇纤维多元醇的生物降解聚氨酯[J].化学学报.2002,60(4)：732-736.
[9] 张捷，于九皋．多糖类生物降解材料的研究进展[J]
中国塑料，1995，9(6)：17-26．
作者简介：
赵婷婷（1982－），女，硕士研究生，任教于绵阳职业技术学院材料工程系，主要从事高分子材料的改性研究
基金项目:中国工程物理研究院“双百人才工程”人选自选课题（ZX030703）；四川省学术和技术带头人培养资金资助项目