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【摘要】利用ICP-AES可同时测定0.001﹪～60﹪的元素含量、测试的短期精密度可以达到0.3﹪～0.5﹪ RSD、几小时的长期测定，精密度也可达到1﹪—2% RSD等特点。引用ICP-AES测定工业废水中的总磷, 该法具有线性范围宽、精密度高、结果准确的特点,在方法选择中，对入射波长、雾化压力、入射功率、提升量等分析条件进行了优选。并且与其他方法相比具有便捷、测定速度快,较为适用于工业废水中总磷的测定。
【关键词】ICP-AES 工业废水 磷
1 引言
近几年来，我国水体富营养化所产生的环境问题呈加重的趋势，我省以凤眼莲（别名水浮莲）为主要代表，其主要原因就是由于大量含磷废水的排放。磷污染的主要来源于农药，化肥，洗涤剂，活性碳等行业的废水。
富营养化的危害主要表现有以下几点：
（1）水体中一部分还未降解的有机磷，经生物降解的过程中需要消耗水中的DO，因此提高了水的BOD。
（2）最终磷以PO43-的形态存于水中，容易被藻类吸收，造成藻类大量的繁殖；由于藻类繁殖迅速，生长周期短，有限的营养物质在短期内能一度被重复利用，因此一遇到适宜的环境藻类就会爆发性的繁殖出现“水华”现象。
（3）死亡的水生生物在微生物作用下分解消耗氧，或在厌氧条件下分解，产生H2S使水质不断的恶化，而且分解后产生的磷沉积于水体底部，成为磷污染的内源。
（4）富营养湖泊的深层，阳光在穿射过程中被大量的藻类吸收而衰减，光合作用减弱，且深层死亡的藻类消耗大量溶解氧或厌氧状态下产生的H2S等，可加速促发底泥沉积营养物质的排放，形成富营养化水体磷污染的恶性循环。
（5）水体富营养化不仅使水体感官性能变差，自净能力减弱，水质下降，造成供水成本提高，湖泊沼泽化等问题，而且由于某些藻类产生藻毒素使得许多动物，家畜而中毒死亡
由于磷对环境造成巨大的影响，所以非常有必要对磷进行科学合理的检测。工业废水中磷的主要分析方法为离子色谱法，钼锑抗分光光度法与氯化亚锡还原光度法。离子色谱法存在检出限过高的缺陷。两种分光光度法具有灵敏度高的优点，因此最常被采用，同时该方法也存在着高压消解，进行浊度补偿，试剂需求种类多，容易于引起二次污染等不足的缺陷。
在日常监测工作中，ICP-AES分析技术是较为成熟的，由于有成熟的操作软件，应用ICP-AES技术人员可根据测试所需，制定各种分析方法来进行项目测定。在常规工作中，ICP-AES可分析10﹪TDS的溶液。甚至可以高至30﹪的盐溶液。ICP-AES具有106以上的线性范围 LDR且抗盐份能力强，可同时进行多元素的痕量及主量成份的测定，ICP-AES可同时直接测定0.001﹪～60﹪的元素含量，可以准确，迅速地测定废水中的总磷并且具有多元素同时分析的能力的优点。故此，引用ICP-AES法测定工业废水中的总磷。
2 实验部分
2．1 仪器与试剂
仪器: IRIS/AP全谱直读等离子(水平炬管)光谱仪(美国TJA公司)；CID电荷注入式检测器; Digita1 486计算机 ；配 TJA Themo CID分析软件。
2．2 试剂及标准溶液
去离子水(电阻率>10MΩ·cm,20℃)
盐酸:(G R);HNO3(G R);HClO4(A R)
中国环境监测总站制备的4280413总磷标样(0.413±0.018mg/L)
磷酸盐标液(50.0μg/ml)---将分析纯磷酸二氢钾于110℃干燥2h,在干燥器中放冷。称取0.217g溶于水,移入1000mL容量瓶,加(1+1)的盐酸10mL,用去离子水定容
2．3 仪器工作条件
仪器最佳工作条件见下表（表1）
2．4 实验处理
2．4．1样品处理
样品处理步骤共分10个，具体过程见下表（表2）
各处理的具体流程如下：
将水样或标液移入150mL锥形瓶，投加数粒玻璃珠，
并加入2mL硝酸，在电热板上加热浓缩至10mL
↓冷却
加入3mL硝酸,再加热浓缩至10mL
↓冷却
加入0.5mL高氯酸,加热至冒白烟
↓取下，冷却
加入盐酸(1+1)1mL和去离子水5mL
↓微热溶解,冷却
过滤
↓
用去离子水少量多次洗涤,定容于25mL容量瓶
2．4．2 校准曲线的制备
分别移取0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL标液于锥形瓶中,添加去离子水至25mL,用与样品同样的方法处理后定容于25mL容量瓶,校准曲线浓度系列分别为:0.00、0.20、1.00、2.00、4.00、10.00、20.00、40.00mg/L。
3 结果与讨论
3．1分析线的选择
3．1．1分析线是以谱线灵敏，干扰少为原则
3．1．2 ICP分析方法中谱线干扰是主要干扰
3．1．3 在选定的仪器工作条件下做谱图扫描，观察磷元素分析波长处产生的干扰量和待测元素本身产生的信号，选择没有干扰或干扰小的谱线作为分析线。
实验结果表明, 磷的213.6nm谱线在各分析线中发射强度最大,且无其他谱线的干扰,故选为分析线。
3．2 雾化压力的选择
在其它条件不变的情况下，随雾化压力的增大,谱线强度有所下降。为增加磷在通道中的电离，激发时间，提高灵敏度，选取165.5kPa较低雾化压力。
3．3 入射功率的影响
入射功率是ICP-AES分析中的重要条件之一，它直接影响分析谱线的信背比和检出限。等离子体中解离会比水溶液消耗更高的能量，因此需要提供较高的人射功率。由实验结果可知大多数元素随功率的增加谱线强度增加，但功率增大到一定程度信背比反而下降，同时也易烧掉炬管。
磷213.6nm谱线随入射功率的增大,其信噪比有所下降。由于磷的激发能较高,故选取入射功率为1350W,以确保磷能被充分激发,同时又具有较佳的信噪比。
3．4氩辅助气流量
考虑到有些玩具样品含有机物成份，燃烧时易破坏热平衡导致烧炬管，故选择氩辅助气流量为0.5l/min
3．5 提升量的影响
实验表明,提升量低于1.48mL/min时,谱线随提升量的增加而增强。当大于1.48mL/min时,磷的谱线的强度基本保持不变,故选择提升量为1.48mL/min。
3．6 元素的线性范围
校准曲线的线性方程为y=0.0486+8.1652x(mg/L),r=0.9998,表明磷的213.6nm谱线在0-40mg/L的浓度范围具有良好的线性。
3．7 校准曲线的绘制
分别将国家标准溶液配制成系列标准溶液,以高纯水作空白,分别作出各标准的校准曲线，进行仪器标准化。
3．8 干扰系数的测定
干扰系数是指单位浓度的干扰元素的纯溶液在待测元素波长处测得的数值。通过测干扰系数,来校正主量元素及其它杂质元素对待测元素的光谱干扰。实验结果表明,样品中存在300.0mg/L K、Na;40.0mg/L Ca;20.0mg/L Mg; 10mg/L Cu、Fe; 1mg/L Pb、Cd、Ni时,对低于40mg/L磷测定的相对误差小于2%。
3．9 干扰的排除
采用ICP--AES法化学干扰很少，物理干扰主要来自试剂的干扰。我们采用基体匹配法配制空白和标准溶液。在分析过程中依次把空白、标准溶液、样品进行测定，仪器软件自动把试剂空白信号扣除，可消除试剂对测定元素的影响。
3．10方法的检出限、精密度
3．10．1检出限与测定下限
在给定仪器工作条件下，用空白溶液和标准溶液绘制校准曲线，并对空白溶液进行10次测定，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差为其检出限，并把检出限的5倍定义为定量测定下限。检出限根据以下公式求出,为0.02mg/L。
其中:DML--检出限;Stdv--空白的标准偏差;MINcon--曲线低点的浓度值;Net intensity--曲线低点的谱线强度与空白样强度之差
3．10．2 精密度
精密度以农药废水(1)及其加标样品进行10次测定,RSD分别为1.03%和1.48%。
3．10．3 方法的准确度
3．10．3．1标样对照
以中国环境监测总站标样4280413进行10次测定,其结果(均值)为0.420mg/L,在推荐值0.413±0.018mg/L置信区间范围内。
3．10．3．2 回收率
为了验证该方法的可靠性，我们进行了加标回收实验，元素的回收率都在91.3%-104.0%之间。通过10次平行测定，RSD分由表4可知,ICP-AES与钼锑抗比色法的测定结果基本一致。由于钼锑抗比色法校准曲线最高点浓度为6mg/L,故用该法对浓度高于6m/L的三个水样的测定至少必须先进行一次的测定后,方可确定较适宜的稀释倍数,而ICP-AES只需经一次处理后，便可进行样品的测定,充分体现了线性范围宽(0-40mgL)的优点。
3．12 方法要点
a.在测定前,应使光路系统处于全氩状态。
b.要适当地提高入射功率、降低雾化压力,确保磷能充分激发。
c.样品的介质应尽可能采用盐酸或硝酸,降低试液的粘滞系数,提高雾化效率。
4 结论
综上所述，可看出运用ICP-AES测定工业废水中的磷,介质干扰小、检出限能满足需求、操作简便、精密度高、结果准确,完全可适用于工业废水中总磷的测定。
参考文献
〔1〕秦永惠,王宏,甄建平.结晶紫-磷钼杂多酸离子缔合物吸收光度法测定人发中的微量磷[J].理化检验(化学分册),2000,36(3):132.
〔2〕王敬.铬铁矿中磷的快速测定[J].理化检验(化学分册),2000,36(10):
455-456.
〔3〕关俊雄,李德芳,张兰等.ICP-AES法同时法测定人发中的磷[J].光谱学与光谱分析,1999,19(2):194-195.
〔4〕周源,龙有前,刘新玲等.原子吸收分光光度计用于分子吸收分析测定磷的研究[J].分析测试学报,1997,16(3):66-68.
〔5〕魏复盛,寇洪茹,洪水皆.水和废水监测分析方法指南[M].北京:环境出版社,1994.280-286.
〔6〕环球水网www.saosco.com.cn
〔7中国水网www.h2o-china.com
〔8〕三明市环保局网站. www.shb.gov.cn
〔9〕胡纪萃水污染治理工程［Ｍ］北京：高等教育出版社,1995
中的微量磷．理化检验，2000
〔10〕陈水勇，吴振明，俞伟波等.水体富营养化的形成、危害和防治.环境科学与技术,1999(2):11-15
〔11〕姚丽珠，吕振波，陈若梅.吸光光度法测定催化剂中磷含量.理化检验,1999,35(5):220,222
〔12〕 福建省环境保护局.福建环境.福州:福建环境杂志社,2002.5
〔13〕王宝祯,王琳.水污染治理新技术-----新工艺、新概念、新理论.哈尔滨:科学出版社,2003
〔14〕国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].中国环境科学出版社,2002.10
〔15〕曲格平.环境保护知识读本[M]. 北京:红旗出版社,1999
【关键词】ICP-AES 工业废水 磷
1 引言
近几年来，我国水体富营养化所产生的环境问题呈加重的趋势，我省以凤眼莲（别名水浮莲）为主要代表，其主要原因就是由于大量含磷废水的排放。磷污染的主要来源于农药，化肥，洗涤剂，活性碳等行业的废水。
富营养化的危害主要表现有以下几点：
（1）水体中一部分还未降解的有机磷，经生物降解的过程中需要消耗水中的DO，因此提高了水的BOD。
（2）最终磷以PO43-的形态存于水中，容易被藻类吸收，造成藻类大量的繁殖；由于藻类繁殖迅速，生长周期短，有限的营养物质在短期内能一度被重复利用，因此一遇到适宜的环境藻类就会爆发性的繁殖出现“水华”现象。
（3）死亡的水生生物在微生物作用下分解消耗氧，或在厌氧条件下分解，产生H2S使水质不断的恶化，而且分解后产生的磷沉积于水体底部，成为磷污染的内源。
（4）富营养湖泊的深层，阳光在穿射过程中被大量的藻类吸收而衰减，光合作用减弱，且深层死亡的藻类消耗大量溶解氧或厌氧状态下产生的H2S等，可加速促发底泥沉积营养物质的排放，形成富营养化水体磷污染的恶性循环。
（5）水体富营养化不仅使水体感官性能变差，自净能力减弱，水质下降，造成供水成本提高，湖泊沼泽化等问题，而且由于某些藻类产生藻毒素使得许多动物，家畜而中毒死亡
由于磷对环境造成巨大的影响，所以非常有必要对磷进行科学合理的检测。工业废水中磷的主要分析方法为离子色谱法，钼锑抗分光光度法与氯化亚锡还原光度法。离子色谱法存在检出限过高的缺陷。两种分光光度法具有灵敏度高的优点，因此最常被采用，同时该方法也存在着高压消解，进行浊度补偿，试剂需求种类多，容易于引起二次污染等不足的缺陷。
在日常监测工作中，ICP-AES分析技术是较为成熟的，由于有成熟的操作软件，应用ICP-AES技术人员可根据测试所需，制定各种分析方法来进行项目测定。在常规工作中，ICP-AES可分析10﹪TDS的溶液。甚至可以高至30﹪的盐溶液。ICP-AES具有106以上的线性范围 LDR且抗盐份能力强，可同时进行多元素的痕量及主量成份的测定，ICP-AES可同时直接测定0.001﹪～60﹪的元素含量，可以准确，迅速地测定废水中的总磷并且具有多元素同时分析的能力的优点。故此，引用ICP-AES法测定工业废水中的总磷。
2 实验部分
2．1 仪器与试剂
仪器: IRIS/AP全谱直读等离子(水平炬管)光谱仪(美国TJA公司)；CID电荷注入式检测器; Digita1 486计算机 ；配 TJA Themo CID分析软件。
2．2 试剂及标准溶液
去离子水(电阻率>10MΩ·cm,20℃)
盐酸:(G R);HNO3(G R);HClO4(A R)
中国环境监测总站制备的4280413总磷标样(0.413±0.018mg/L)
磷酸盐标液(50.0μg/ml)---将分析纯磷酸二氢钾于110℃干燥2h,在干燥器中放冷。称取0.217g溶于水,移入1000mL容量瓶,加(1+1)的盐酸10mL,用去离子水定容
2．3 仪器工作条件
仪器最佳工作条件见下表（表1）
2．4 实验处理
2．4．1样品处理
样品处理步骤共分10个，具体过程见下表（表2）
各处理的具体流程如下：
将水样或标液移入150mL锥形瓶，投加数粒玻璃珠，
并加入2mL硝酸，在电热板上加热浓缩至10mL
↓冷却
加入3mL硝酸,再加热浓缩至10mL
↓冷却
加入0.5mL高氯酸,加热至冒白烟
↓取下，冷却
加入盐酸(1+1)1mL和去离子水5mL
↓微热溶解,冷却
过滤
↓
用去离子水少量多次洗涤,定容于25mL容量瓶
2．4．2 校准曲线的制备
分别移取0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL标液于锥形瓶中,添加去离子水至25mL,用与样品同样的方法处理后定容于25mL容量瓶,校准曲线浓度系列分别为:0.00、0.20、1.00、2.00、4.00、10.00、20.00、40.00mg/L。
3 结果与讨论
3．1分析线的选择
3．1．1分析线是以谱线灵敏，干扰少为原则
3．1．2 ICP分析方法中谱线干扰是主要干扰
3．1．3 在选定的仪器工作条件下做谱图扫描，观察磷元素分析波长处产生的干扰量和待测元素本身产生的信号，选择没有干扰或干扰小的谱线作为分析线。
实验结果表明, 磷的213.6nm谱线在各分析线中发射强度最大,且无其他谱线的干扰,故选为分析线。
3．2 雾化压力的选择
在其它条件不变的情况下，随雾化压力的增大,谱线强度有所下降。为增加磷在通道中的电离，激发时间，提高灵敏度，选取165.5kPa较低雾化压力。
3．3 入射功率的影响
入射功率是ICP-AES分析中的重要条件之一，它直接影响分析谱线的信背比和检出限。等离子体中解离会比水溶液消耗更高的能量，因此需要提供较高的人射功率。由实验结果可知大多数元素随功率的增加谱线强度增加，但功率增大到一定程度信背比反而下降，同时也易烧掉炬管。
磷213.6nm谱线随入射功率的增大,其信噪比有所下降。由于磷的激发能较高,故选取入射功率为1350W,以确保磷能被充分激发,同时又具有较佳的信噪比。
3．4氩辅助气流量
考虑到有些玩具样品含有机物成份，燃烧时易破坏热平衡导致烧炬管，故选择氩辅助气流量为0.5l/min
3．5 提升量的影响
实验表明,提升量低于1.48mL/min时,谱线随提升量的增加而增强。当大于1.48mL/min时,磷的谱线的强度基本保持不变,故选择提升量为1.48mL/min。
3．6 元素的线性范围
校准曲线的线性方程为y=0.0486+8.1652x(mg/L),r=0.9998,表明磷的213.6nm谱线在0-40mg/L的浓度范围具有良好的线性。
3．7 校准曲线的绘制
分别将国家标准溶液配制成系列标准溶液,以高纯水作空白,分别作出各标准的校准曲线，进行仪器标准化。
3．8 干扰系数的测定
干扰系数是指单位浓度的干扰元素的纯溶液在待测元素波长处测得的数值。通过测干扰系数,来校正主量元素及其它杂质元素对待测元素的光谱干扰。实验结果表明,样品中存在300.0mg/L K、Na;40.0mg/L Ca;20.0mg/L Mg; 10mg/L Cu、Fe; 1mg/L Pb、Cd、Ni时,对低于40mg/L磷测定的相对误差小于2%。
3．9 干扰的排除
采用ICP--AES法化学干扰很少，物理干扰主要来自试剂的干扰。我们采用基体匹配法配制空白和标准溶液。在分析过程中依次把空白、标准溶液、样品进行测定，仪器软件自动把试剂空白信号扣除，可消除试剂对测定元素的影响。
3．10方法的检出限、精密度
3．10．1检出限与测定下限
在给定仪器工作条件下，用空白溶液和标准溶液绘制校准曲线，并对空白溶液进行10次测定，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差为其检出限，并把检出限的5倍定义为定量测定下限。检出限根据以下公式求出,为0.02mg/L。
其中:DML--检出限;Stdv--空白的标准偏差;MINcon--曲线低点的浓度值;Net intensity--曲线低点的谱线强度与空白样强度之差
3．10．2 精密度
精密度以农药废水(1)及其加标样品进行10次测定,RSD分别为1.03%和1.48%。
3．10．3 方法的准确度
3．10．3．1标样对照
以中国环境监测总站标样4280413进行10次测定,其结果(均值)为0.420mg/L,在推荐值0.413±0.018mg/L置信区间范围内。
3．10．3．2 回收率
为了验证该方法的可靠性，我们进行了加标回收实验，元素的回收率都在91.3%-104.0%之间。通过10次平行测定，RSD分由表4可知,ICP-AES与钼锑抗比色法的测定结果基本一致。由于钼锑抗比色法校准曲线最高点浓度为6mg/L,故用该法对浓度高于6m/L的三个水样的测定至少必须先进行一次的测定后,方可确定较适宜的稀释倍数,而ICP-AES只需经一次处理后，便可进行样品的测定,充分体现了线性范围宽(0-40mgL)的优点。
3．12 方法要点
a.在测定前,应使光路系统处于全氩状态。
b.要适当地提高入射功率、降低雾化压力,确保磷能充分激发。
c.样品的介质应尽可能采用盐酸或硝酸,降低试液的粘滞系数,提高雾化效率。
4 结论
综上所述，可看出运用ICP-AES测定工业废水中的磷,介质干扰小、检出限能满足需求、操作简便、精密度高、结果准确,完全可适用于工业废水中总磷的测定。
参考文献
〔1〕秦永惠,王宏,甄建平.结晶紫-磷钼杂多酸离子缔合物吸收光度法测定人发中的微量磷[J].理化检验(化学分册),2000,36(3):132.
〔2〕王敬.铬铁矿中磷的快速测定[J].理化检验(化学分册),2000,36(10):
455-456.
〔3〕关俊雄,李德芳,张兰等.ICP-AES法同时法测定人发中的磷[J].光谱学与光谱分析,1999,19(2):194-195.
〔4〕周源,龙有前,刘新玲等.原子吸收分光光度计用于分子吸收分析测定磷的研究[J].分析测试学报,1997,16(3):66-68.
〔5〕魏复盛,寇洪茹,洪水皆.水和废水监测分析方法指南[M].北京:环境出版社,1994.280-286.
〔6〕环球水网www.saosco.com.cn
〔7中国水网www.h2o-china.com
〔8〕三明市环保局网站. www.shb.gov.cn
〔9〕胡纪萃水污染治理工程［Ｍ］北京：高等教育出版社,1995
中的微量磷．理化检验，2000
〔10〕陈水勇，吴振明，俞伟波等.水体富营养化的形成、危害和防治.环境科学与技术,1999(2):11-15
〔11〕姚丽珠，吕振波，陈若梅.吸光光度法测定催化剂中磷含量.理化检验,1999,35(5):220,222
〔12〕 福建省环境保护局.福建环境.福州:福建环境杂志社,2002.5
〔13〕王宝祯,王琳.水污染治理新技术-----新工艺、新概念、新理论.哈尔滨:科学出版社,2003
〔14〕国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].中国环境科学出版社,2002.10
〔15〕曲格平.环境保护知识读本[M]. 北京:红旗出版社,1999