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一、概述
地球是人类及其它生命赖以生存的家园,随着公众对环境保护意识的不断提高,以及国际社会对生态环境的日益重视,由润滑油引起的环境污染问题已越来越引起人们的注意。
目前所用润滑油95%以上是使用矿物油作为基础油,这类基础油不具有生物降解性,在自然泄漏、排放或其它不恰当的方式进入环境后,会在自然环境中长期存留和富集,污染土壤和水资源.对生物造成毒害,产生恶劣和影响深远的环境问题。尤其是在大多数发达国家,随着消费水平的提高,家用田园机械、草坪机、割灌机、发电机,以及小型发动机折叠式车载皮艇等快速发展,已成为人们生活和娱乐的工具,以使润滑油的使用越来越贴近人们生活,由此所带来的环境污染问题也越来越突出。开发研究绿色的、可生物降解的润滑油产品已成为世界各国润滑界关注的问题。
绿色润滑油可选择使用的基础油有天然植物油、聚醚、合成酯等。由于植物油来源广,加工成本低,并具有优良的生物降解性能、润滑性能和高粘度指数,因此,不少国家和石油公司都将植物油作为绿色润滑剂的研究发展方向之一。然而,由于植物油的氧化安定性较差,使用中容易产生油泥和沉积,对润滑油的性能有很大的影响。因此一般不能直接用作润滑油,而需要对其进行改性。
二、植物型基础油的性能特点
植物油是人类最早使用的润滑剂,早在公元前一千多年就已使用。然而在19世纪末随着石油工业发展,出现矿物润滑油后,由于矿物油抗氧化等性能优良,且价格很低,因此很快替代了植物油。但随着石油的大量开发和使用,石油资源日趋紧张,同时也由于矿物润滑油所带来的环境污染问题,植物油作为天然绿色润滑剂和可再生资源,又重新受到人们的关注。
植物油做为润滑油,主要优点表现在:(1)植物油是可再生资源,来源广、相对成本较低;(2)植物油具有极好的生物降解性。对环境无污染。美国科罗拉多州立大学(Cobrado State University)农艺师D_Johnson在菜籽油中加入少量葵花籽油、豆油和蓖麻油用作汽车发动机油,使汽车尾气中有害物质减少了15%~30%,而且用过的废油其生物降解率也很高;(3)润滑性能好。植物油分子可在金属表面形成吸附膜,并且其中的脂肪酸可与金属表面反应形成金属皂的单层膜,两者都可以起到减摩抗磨的作用。(4)粘温特性好,植物油所具有的长链结构,使之具有优良的粘温特性,在高温和低温下,均能保持适当的粘度值,更好地保证机械润滑。表1是植物油与矿物油,以及另外二类重要的绿色润滑剂酯类油、聚醚的性能比较。
植物型润滑油的性能弱点是,氧化安定性差,易产生油泥和沉积。此外,植物油还存在水解安定性差、低温流动性差、与矿物油相比起泡多、过滤性差等问题。植物油的主要成分是脂肪酸三甘油酯,脂肪酸根中含有大量的C=C双键,易发生氧化反应。不同类型植物油成分中碳碳双键的含量越高,其碘值越大,氧化安定性越差。
目前作为润滑油基础油研究和应用较多的有大豆油、菜籽油、蓖麻油、葵花籽油等,如英国植物油的一半是菜籽油,其次是大豆油和葵花籽油:在美国用来生产的植物油主要是大豆油;法国更青睐葵花籽油;而在远东棕榈油占主要地位。这是因为植物油的来源不同,植物油中的脂肪酸成分就不同,其各项理化性质如碘值、凝固点、氧化稳定性等亦有所不同。
三、提高植物油抗氧性能的方法途径
植物油氧化安定性差的根本原因是组成中含有C=C双键,为减缓其氧化,提高安定性,通常可采用加入抗氧剂、油品组成改性和植物生物改性等方法途径。
1、生物技术改性。植物油容易氧化变质的根本原因是碳碳不饱和双键,因此利用生物遗传基因改性技术,减少植物油中碳碳双键的含量则可改善抗氧化性能。对此,国外利用生物技术培育出了碳碳双键含量较低的高油酸含量植物,通过增加一元不饱和组分油酸含量,减少二元不饱和组分亚油酸和三元不饱和组分亚酸含量,而减少碳碳双键含量,使得植物油具有较高的氧化稳定性。如Canola油和高油酸葵花籽油就是利用遗传基因改性得到的,其油酸含量达90%以上,可用作绿色润滑剂的基础油。
2、改变化学组成。植物油化学改性的实质,是将油酯中易氧化的C=C双键转变成其它不易氧化的结构而提高氧化安定性。目前,国内外改性所研究的方法主要有氢化、支链化、聚合、酯交换、环氧化等。氢化是在高温和高压下进行加氢处理,同时选用适当的催化剂将油脂中含有多个不饱和双键的亚麻酸、亚油酸等还原为不含双键或仅含一个双键的油酸而提高抗氧性。支链化是在一定的反应条件下,将脂肪酸中的双键加成为烷基侧链,而具有良好的抗氧性以及良好的低温流动性;酯交换又称酯化,利用酯交换可以得到综合性能优良的合成酯类润滑剂。由植物油制备多元醇酯主要是两个途径,一是从油脂中制得脂肪酸,之后与多元醇进行酯化;二是将油脂转变为甲酯后,与多元醇进行酯交换。目前酯交换法合成多元醇酯是国外研究的热点。环氧化是植物油反应程度较低的化学改性方式,它是碳碳双键被氧化,结合一个氧原子形成环氧键的过程。国内外众多研究表明环氧化是一个反应较简单,并能一定程度提高植物油氧化稳定性的有效方法。
3、添加抗氧剂。加入抗氧剂是改善和提高油品抗氧性基本方法之一。按作用机理抗氧剂可分为抗氧防胶剂、抗氧防腐剂、金属钝化剂、生物抗氧剂等。抗氧防胶剂主要成分是酚型、胺型化合物,这类成分通过提供活泼氢原子给氧化链反应中自由基,使之生成稳定化合物,而达到终止链反应的目的。抗氧防腐剂主要成分是硫磷类有机化合物,它的作用机理是通过分解氧化反应历程中的过氧化物,中断和阻滞氧化链反应的发展。金属钝化剂则是减弱金属或离子对油品氧化的催化作用,这类添加剂成分有噻二唑、苯三唑及衍生物等,能与金属离子形成络合物,阻止金属参与氧化反应。植物油抗氧添加剂的研究开发中,还有一类天然抗氧添加剂,包括维生素E(生育酚)、芝麻酚、棉酚、咖啡酸和阿魏酸、磷膦、茶多酚、异黄酮、迷迷香提取物、没食子酸丙酯等,天然抗氧剂提取于植物油或植物果实中,具有一定的抗氧化作用,并属于绿色添加剂,对环境和生物无害,但总体抗氧化性能不如合成抗氧剂,尤其在机械用润滑剂高温抗氧化性能方面,与抗氧防腐剂和抗氧防胶剂还有一定差距。
四、植物型润滑油的发展前景
保护人类赖以生存的环境已成为全世界的共识,由于石油资源的日益紧缺和石油基润滑油生物降解性能差所带来的环境污染问题,研究、开发和应用绿色润滑剂,替代目前石油基润滑油已是润滑剂发展的必然趋势。
植物油来自取之不尽、用之不竭的太阳能,且生物降解性好,无毒性,是一种清洁而丰富的原料。我国是植物油生产大国,其产量位居世界第3位,加紧研制开发植物油基生物降解润滑剂意义重大。然而,植物油本身固有氧化稳定性差的问题,也成为植物油应用和研究开发的重点。
植物油抗氧性能的改进可通过生物改性、化学改性和抗氧添加剂等多种方法途径。这些方法中,生物技术最具绿色特性,更能符合环境的要求,有着极大的发展潜力和应用前景。化学改性技术方法众多,其中以酯交换和支链化改性,可使油品性能得到最大程度的提升,但目前工艺的改性成本仍较高。抗氧剂具有良好的抗氧效能,其中以抗氧防腐剂的效果最显著。从目前植物油总的研究进展情况来看,生物技术和抗氧剂技术的成本低,见效快,但尚不能完全解决植物油中碳碳双键的氧化问题。由生物改性和添加抗氧剂所得油品只能做为普通等级润滑油,且使用寿命仍不如矿物润滑油。若大幅提高植物油抗氧性能,还必须采用化学改性方法。目前植物型润滑油的发展趋势,一是在生物技术方面改进优化品种,降低植物油中油酸含量;二是是改进和发展合适的化学改性方法,使改性后的植物油不仅具有良好的抗氧性和综合性能,还应保留良好的可生物降解性,和较低生产成本。同时在添加剂方面不断研究和开发新型、高效、可生物降解的多功能润滑油添加剂,从抗氧剂方面提高油品抗氧效能并保持良好的生物降解性。
地球是人类及其它生命赖以生存的家园,随着公众对环境保护意识的不断提高,以及国际社会对生态环境的日益重视,由润滑油引起的环境污染问题已越来越引起人们的注意。
目前所用润滑油95%以上是使用矿物油作为基础油,这类基础油不具有生物降解性,在自然泄漏、排放或其它不恰当的方式进入环境后,会在自然环境中长期存留和富集,污染土壤和水资源.对生物造成毒害,产生恶劣和影响深远的环境问题。尤其是在大多数发达国家,随着消费水平的提高,家用田园机械、草坪机、割灌机、发电机,以及小型发动机折叠式车载皮艇等快速发展,已成为人们生活和娱乐的工具,以使润滑油的使用越来越贴近人们生活,由此所带来的环境污染问题也越来越突出。开发研究绿色的、可生物降解的润滑油产品已成为世界各国润滑界关注的问题。
绿色润滑油可选择使用的基础油有天然植物油、聚醚、合成酯等。由于植物油来源广,加工成本低,并具有优良的生物降解性能、润滑性能和高粘度指数,因此,不少国家和石油公司都将植物油作为绿色润滑剂的研究发展方向之一。然而,由于植物油的氧化安定性较差,使用中容易产生油泥和沉积,对润滑油的性能有很大的影响。因此一般不能直接用作润滑油,而需要对其进行改性。
二、植物型基础油的性能特点
植物油是人类最早使用的润滑剂,早在公元前一千多年就已使用。然而在19世纪末随着石油工业发展,出现矿物润滑油后,由于矿物油抗氧化等性能优良,且价格很低,因此很快替代了植物油。但随着石油的大量开发和使用,石油资源日趋紧张,同时也由于矿物润滑油所带来的环境污染问题,植物油作为天然绿色润滑剂和可再生资源,又重新受到人们的关注。
植物油做为润滑油,主要优点表现在:(1)植物油是可再生资源,来源广、相对成本较低;(2)植物油具有极好的生物降解性。对环境无污染。美国科罗拉多州立大学(Cobrado State University)农艺师D_Johnson在菜籽油中加入少量葵花籽油、豆油和蓖麻油用作汽车发动机油,使汽车尾气中有害物质减少了15%~30%,而且用过的废油其生物降解率也很高;(3)润滑性能好。植物油分子可在金属表面形成吸附膜,并且其中的脂肪酸可与金属表面反应形成金属皂的单层膜,两者都可以起到减摩抗磨的作用。(4)粘温特性好,植物油所具有的长链结构,使之具有优良的粘温特性,在高温和低温下,均能保持适当的粘度值,更好地保证机械润滑。表1是植物油与矿物油,以及另外二类重要的绿色润滑剂酯类油、聚醚的性能比较。
植物型润滑油的性能弱点是,氧化安定性差,易产生油泥和沉积。此外,植物油还存在水解安定性差、低温流动性差、与矿物油相比起泡多、过滤性差等问题。植物油的主要成分是脂肪酸三甘油酯,脂肪酸根中含有大量的C=C双键,易发生氧化反应。不同类型植物油成分中碳碳双键的含量越高,其碘值越大,氧化安定性越差。
目前作为润滑油基础油研究和应用较多的有大豆油、菜籽油、蓖麻油、葵花籽油等,如英国植物油的一半是菜籽油,其次是大豆油和葵花籽油:在美国用来生产的植物油主要是大豆油;法国更青睐葵花籽油;而在远东棕榈油占主要地位。这是因为植物油的来源不同,植物油中的脂肪酸成分就不同,其各项理化性质如碘值、凝固点、氧化稳定性等亦有所不同。
三、提高植物油抗氧性能的方法途径
植物油氧化安定性差的根本原因是组成中含有C=C双键,为减缓其氧化,提高安定性,通常可采用加入抗氧剂、油品组成改性和植物生物改性等方法途径。
1、生物技术改性。植物油容易氧化变质的根本原因是碳碳不饱和双键,因此利用生物遗传基因改性技术,减少植物油中碳碳双键的含量则可改善抗氧化性能。对此,国外利用生物技术培育出了碳碳双键含量较低的高油酸含量植物,通过增加一元不饱和组分油酸含量,减少二元不饱和组分亚油酸和三元不饱和组分亚酸含量,而减少碳碳双键含量,使得植物油具有较高的氧化稳定性。如Canola油和高油酸葵花籽油就是利用遗传基因改性得到的,其油酸含量达90%以上,可用作绿色润滑剂的基础油。
2、改变化学组成。植物油化学改性的实质,是将油酯中易氧化的C=C双键转变成其它不易氧化的结构而提高氧化安定性。目前,国内外改性所研究的方法主要有氢化、支链化、聚合、酯交换、环氧化等。氢化是在高温和高压下进行加氢处理,同时选用适当的催化剂将油脂中含有多个不饱和双键的亚麻酸、亚油酸等还原为不含双键或仅含一个双键的油酸而提高抗氧性。支链化是在一定的反应条件下,将脂肪酸中的双键加成为烷基侧链,而具有良好的抗氧性以及良好的低温流动性;酯交换又称酯化,利用酯交换可以得到综合性能优良的合成酯类润滑剂。由植物油制备多元醇酯主要是两个途径,一是从油脂中制得脂肪酸,之后与多元醇进行酯化;二是将油脂转变为甲酯后,与多元醇进行酯交换。目前酯交换法合成多元醇酯是国外研究的热点。环氧化是植物油反应程度较低的化学改性方式,它是碳碳双键被氧化,结合一个氧原子形成环氧键的过程。国内外众多研究表明环氧化是一个反应较简单,并能一定程度提高植物油氧化稳定性的有效方法。
3、添加抗氧剂。加入抗氧剂是改善和提高油品抗氧性基本方法之一。按作用机理抗氧剂可分为抗氧防胶剂、抗氧防腐剂、金属钝化剂、生物抗氧剂等。抗氧防胶剂主要成分是酚型、胺型化合物,这类成分通过提供活泼氢原子给氧化链反应中自由基,使之生成稳定化合物,而达到终止链反应的目的。抗氧防腐剂主要成分是硫磷类有机化合物,它的作用机理是通过分解氧化反应历程中的过氧化物,中断和阻滞氧化链反应的发展。金属钝化剂则是减弱金属或离子对油品氧化的催化作用,这类添加剂成分有噻二唑、苯三唑及衍生物等,能与金属离子形成络合物,阻止金属参与氧化反应。植物油抗氧添加剂的研究开发中,还有一类天然抗氧添加剂,包括维生素E(生育酚)、芝麻酚、棉酚、咖啡酸和阿魏酸、磷膦、茶多酚、异黄酮、迷迷香提取物、没食子酸丙酯等,天然抗氧剂提取于植物油或植物果实中,具有一定的抗氧化作用,并属于绿色添加剂,对环境和生物无害,但总体抗氧化性能不如合成抗氧剂,尤其在机械用润滑剂高温抗氧化性能方面,与抗氧防腐剂和抗氧防胶剂还有一定差距。
四、植物型润滑油的发展前景
保护人类赖以生存的环境已成为全世界的共识,由于石油资源的日益紧缺和石油基润滑油生物降解性能差所带来的环境污染问题,研究、开发和应用绿色润滑剂,替代目前石油基润滑油已是润滑剂发展的必然趋势。
植物油来自取之不尽、用之不竭的太阳能,且生物降解性好,无毒性,是一种清洁而丰富的原料。我国是植物油生产大国,其产量位居世界第3位,加紧研制开发植物油基生物降解润滑剂意义重大。然而,植物油本身固有氧化稳定性差的问题,也成为植物油应用和研究开发的重点。
植物油抗氧性能的改进可通过生物改性、化学改性和抗氧添加剂等多种方法途径。这些方法中,生物技术最具绿色特性,更能符合环境的要求,有着极大的发展潜力和应用前景。化学改性技术方法众多,其中以酯交换和支链化改性,可使油品性能得到最大程度的提升,但目前工艺的改性成本仍较高。抗氧剂具有良好的抗氧效能,其中以抗氧防腐剂的效果最显著。从目前植物油总的研究进展情况来看,生物技术和抗氧剂技术的成本低,见效快,但尚不能完全解决植物油中碳碳双键的氧化问题。由生物改性和添加抗氧剂所得油品只能做为普通等级润滑油,且使用寿命仍不如矿物润滑油。若大幅提高植物油抗氧性能,还必须采用化学改性方法。目前植物型润滑油的发展趋势,一是在生物技术方面改进优化品种,降低植物油中油酸含量;二是是改进和发展合适的化学改性方法,使改性后的植物油不仅具有良好的抗氧性和综合性能,还应保留良好的可生物降解性,和较低生产成本。同时在添加剂方面不断研究和开发新型、高效、可生物降解的多功能润滑油添加剂,从抗氧剂方面提高油品抗氧效能并保持良好的生物降解性。