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[摘 要]本文首先对国内外的涉及锂离子电池电解液添加剂的专利申请量进行了统计分析，并对国内外的重要申请人做了统计分析，然后具体的从三类添加剂的技术分支出发，对国内外专利的发展状况进行了具体阐述。
[关键词]锂离子电池 电解液 电解质 添加剂 专利
中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）37-0349-01
一、引言
近年来，随着科学技术的进步，人们对化学电源的性能提出了更高的要求，要求电池具
有高的比能量和使用寿命。由于锂不仅理论比容量极高，且电极电位极低，所以锂二次电池在电池领域中具有优越的性能，锂离子电池的相关材料，如正极材料、负极材料和电解质材料成为当今研究的热点。锂离子电池所采用的电解液是在有机溶剂中溶解有电解质，电解质通常是锂盐，电解液是锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能有着直接的影响，电解液在电池的内部担负着传递电荷的作用。而研究人员发现，如果在锂离子电池的有机电解液中添加少量的某些物质，就能显著提高电解液的性能，如导电率、循环效率，阻燃性能和耐高温性能等，这些少量的物质通常成为添加剂，添加剂可以直接加入到电解液中，成本较低，操作简单。因此，电解液添加剂成为今年来改善锂离子电池性能方法的一个重要的研究方向。
二、国内外专利申请概括
2.1 国内外重要申请人分析
从图1明显看出，外国申请的主要申请人为日本的一些大公司，国内的相关企业要高度关注日本在该领域的最主要的竞争对手的专利布局和发展动向，特别是三洋电机株式会社的申请量远高于其他申请人的申请量。而国内申请的主要申请人要重点关注三星SDI株式会社，国内的在该领域中申请量较大的公司包括比亚迪有限公司、东莞新能源科技有限公司和宁德新能源科技有限公司，特别是比亚迪公司的申请量远高于其他公司的申请量，这也与比亚迪公司致力于锂离子电池的研究有关。此外，一些国内的重点高校如中南大学和北京理工大学也开始关注电解液的添加剂，申请量也占了一定的比重。从图1和图2中可以看出，日韩在锂离子电池电解液添加剂的专利申请量远高于其他国家，是我国相关企业的主要竞争对手。
三、锂离子电池电解液添加剂发展现状
3.1 阻燃添加剂
由于非水电解液锂离子电池的最大问题在于安全。为了延长电子器件的工作时间，必然也提高电池的容量，进而必须提高电解液的含量，更加容易产生安全问题。因此，提高电解质的着火点或者阻燃性是一个重要的方面。在电解液中加入一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可以改善电池的安全性。PCT公开号为WO2003/005479A1的申请号公开了在非水电解液中加入磷腈衍生物来使电解液保持高沸点和难燃性。此外，还可以在电解液中加入具有较高闪点、不易燃的氟代醚，如公开号为WO2006/017533A3的PCT专利申请，公开了在电解液中加入沸点为80摄氏度或更高温度的氟化醚，提高了电池的安全性能。公开号为JP特开2007-59402A的专利申请，其公开了在电解液中加入环状和链状的磷酸酯类化合物来提高电池的阻燃性能，保证电池的安全性能并且该锂离子电池具有优良的电充放电特性、电池稳定性。
3.2 改善SEI膜
SEI膜的结构影响电极材料尤其是石墨负极材料的电化学性能。在有机电解液中加入一定量的有机溶剂，可以在碳电极表面形成稳定的SEI膜，降低成膜过程中电解液的消耗，從而可以改善锂离子电池的性能和寿命。申请号为：CN03149188A的专利申请，公开了在电解液中含有卤烯烃化合物添加剂，先于电解液有机溶剂的分解，并可以在石墨类负极表面形成一层致密、稳定的固体电解质界面膜，从而将电解液的分解抑制到最小程度，进而提高了锂二次电池的充放电效率和循环特性。此外，还有一些相关的专利申请，通过调整制备方法来形成SEI膜。如申请号为CN201010561063.6的专利申请公开了一种用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，步骤如下：1）将砜和碳酸酯分别纯化除水后混合，得到混合溶剂；2）将锂盐溶解于上述混合溶剂中，得到不含添加剂的电解液；3）将添加剂溶解于上述不含添加剂的电解液中，所述添加剂为二氟草酸硼酸锂（LiDFOB），得到用于电压为5V锂离子电池的电解液。本发明的优点是：该电解液可以提高电解液与高电压正极的相容性，减少充电过程中电解液在高电压正极材料表面的分解，并可以在正负极表面形成稳定的SEI膜，使得正极材料的充放电容量及循环稳定性显著提高；而且工艺简单、易于实施、原料成本低廉、适于工业化生产，应用前景广阔。
3.3 改善高低温性能
近年来，随着人们对电池使用条件的了解不断深入，发现很多情况下电池的使用都在高于或低于常温的条件下进行，如笔记本电脑在运行时，电池就会发热，手机充电的过程中电池也会发热。同样低温为拓宽锂离子电池使用范围的重要因素之一，如航天技术的发展就需要锂离子电池能够在低温条件下使用。而普通的电解液并不能满足上述需求，因此，从添加剂入手，改善电池的高低温特性，成为当前国内外研究的热点。日本的一些大公司很早就开始关注改善锂离子电池高低温性能的添加剂，如申请号为JP2001-112645的专利申请就公开了在电解液中特定量的联苯和环己苯，就可以使锂离子电池在高温的调价下仍然可以保持良好的循环性能。后来，人们又发现加入的添加剂在改善耐高温性能的基础上还可以防止电池过程。如申请号JP2002-375083的日本专利申请，就公开了在电解液中添加了由氟原子取代的芳香族化合物一级只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物氟原子取代的芳香族化合物在电解液中含0.1-20 重量%，而芳香族烃化合物在电解液中含0.1-3重量%。这种非水电解液，显示出了优良的防过充电效果，同时只可抑制高温保存特性的降低。
四、结语
国内关于电解液添加剂的的研究起步较晚，专利申请量也相对国外较少，通过对相关专利研究发现，相关专利申请主要集中在国内外的大公司和一些科研院校，各种添加剂已经引起了研究人员的极大兴趣，这也体现了电解液添加剂的发展趋势，应该引起关注。
参考文献
[1]吴宇平，袁翔云，董超，段冀渊.锂离子电池-应用与实践。北京：化学工业出版社，2011：216-278.
[2] 徐梦清，刑丽丹，李伟善.锂离子电池界面膜形成功能分子的研究现状，化学进展，2009：21（10）：2017-2027.
[关键词]锂离子电池 电解液 电解质 添加剂 专利
中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）37-0349-01
一、引言
近年来，随着科学技术的进步，人们对化学电源的性能提出了更高的要求，要求电池具
有高的比能量和使用寿命。由于锂不仅理论比容量极高，且电极电位极低，所以锂二次电池在电池领域中具有优越的性能，锂离子电池的相关材料，如正极材料、负极材料和电解质材料成为当今研究的热点。锂离子电池所采用的电解液是在有机溶剂中溶解有电解质，电解质通常是锂盐，电解液是锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能有着直接的影响，电解液在电池的内部担负着传递电荷的作用。而研究人员发现，如果在锂离子电池的有机电解液中添加少量的某些物质，就能显著提高电解液的性能，如导电率、循环效率，阻燃性能和耐高温性能等，这些少量的物质通常成为添加剂，添加剂可以直接加入到电解液中，成本较低，操作简单。因此，电解液添加剂成为今年来改善锂离子电池性能方法的一个重要的研究方向。
二、国内外专利申请概括
2.1 国内外重要申请人分析
从图1明显看出，外国申请的主要申请人为日本的一些大公司，国内的相关企业要高度关注日本在该领域的最主要的竞争对手的专利布局和发展动向，特别是三洋电机株式会社的申请量远高于其他申请人的申请量。而国内申请的主要申请人要重点关注三星SDI株式会社，国内的在该领域中申请量较大的公司包括比亚迪有限公司、东莞新能源科技有限公司和宁德新能源科技有限公司，特别是比亚迪公司的申请量远高于其他公司的申请量，这也与比亚迪公司致力于锂离子电池的研究有关。此外，一些国内的重点高校如中南大学和北京理工大学也开始关注电解液的添加剂，申请量也占了一定的比重。从图1和图2中可以看出，日韩在锂离子电池电解液添加剂的专利申请量远高于其他国家，是我国相关企业的主要竞争对手。
三、锂离子电池电解液添加剂发展现状
3.1 阻燃添加剂
由于非水电解液锂离子电池的最大问题在于安全。为了延长电子器件的工作时间，必然也提高电池的容量，进而必须提高电解液的含量，更加容易产生安全问题。因此，提高电解质的着火点或者阻燃性是一个重要的方面。在电解液中加入一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可以改善电池的安全性。PCT公开号为WO2003/005479A1的申请号公开了在非水电解液中加入磷腈衍生物来使电解液保持高沸点和难燃性。此外，还可以在电解液中加入具有较高闪点、不易燃的氟代醚，如公开号为WO2006/017533A3的PCT专利申请，公开了在电解液中加入沸点为80摄氏度或更高温度的氟化醚，提高了电池的安全性能。公开号为JP特开2007-59402A的专利申请，其公开了在电解液中加入环状和链状的磷酸酯类化合物来提高电池的阻燃性能，保证电池的安全性能并且该锂离子电池具有优良的电充放电特性、电池稳定性。
3.2 改善SEI膜
SEI膜的结构影响电极材料尤其是石墨负极材料的电化学性能。在有机电解液中加入一定量的有机溶剂，可以在碳电极表面形成稳定的SEI膜，降低成膜过程中电解液的消耗，從而可以改善锂离子电池的性能和寿命。申请号为：CN03149188A的专利申请，公开了在电解液中含有卤烯烃化合物添加剂，先于电解液有机溶剂的分解，并可以在石墨类负极表面形成一层致密、稳定的固体电解质界面膜，从而将电解液的分解抑制到最小程度，进而提高了锂二次电池的充放电效率和循环特性。此外，还有一些相关的专利申请，通过调整制备方法来形成SEI膜。如申请号为CN201010561063.6的专利申请公开了一种用于电压为5V锂离子电池的电解液的制备方法，步骤如下：1）将砜和碳酸酯分别纯化除水后混合，得到混合溶剂；2）将锂盐溶解于上述混合溶剂中，得到不含添加剂的电解液；3）将添加剂溶解于上述不含添加剂的电解液中，所述添加剂为二氟草酸硼酸锂（LiDFOB），得到用于电压为5V锂离子电池的电解液。本发明的优点是：该电解液可以提高电解液与高电压正极的相容性，减少充电过程中电解液在高电压正极材料表面的分解，并可以在正负极表面形成稳定的SEI膜，使得正极材料的充放电容量及循环稳定性显著提高；而且工艺简单、易于实施、原料成本低廉、适于工业化生产，应用前景广阔。
3.3 改善高低温性能
近年来，随着人们对电池使用条件的了解不断深入，发现很多情况下电池的使用都在高于或低于常温的条件下进行，如笔记本电脑在运行时，电池就会发热，手机充电的过程中电池也会发热。同样低温为拓宽锂离子电池使用范围的重要因素之一，如航天技术的发展就需要锂离子电池能够在低温条件下使用。而普通的电解液并不能满足上述需求，因此，从添加剂入手，改善电池的高低温特性，成为当前国内外研究的热点。日本的一些大公司很早就开始关注改善锂离子电池高低温性能的添加剂，如申请号为JP2001-112645的专利申请就公开了在电解液中特定量的联苯和环己苯，就可以使锂离子电池在高温的调价下仍然可以保持良好的循环性能。后来，人们又发现加入的添加剂在改善耐高温性能的基础上还可以防止电池过程。如申请号JP2002-375083的日本专利申请，就公开了在电解液中添加了由氟原子取代的芳香族化合物一级只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物氟原子取代的芳香族化合物在电解液中含0.1-20 重量%，而芳香族烃化合物在电解液中含0.1-3重量%。这种非水电解液，显示出了优良的防过充电效果，同时只可抑制高温保存特性的降低。
四、结语
国内关于电解液添加剂的的研究起步较晚，专利申请量也相对国外较少，通过对相关专利研究发现，相关专利申请主要集中在国内外的大公司和一些科研院校，各种添加剂已经引起了研究人员的极大兴趣，这也体现了电解液添加剂的发展趋势，应该引起关注。
参考文献
[1]吴宇平，袁翔云，董超，段冀渊.锂离子电池-应用与实践。北京：化学工业出版社，2011：216-278.
[2] 徐梦清，刑丽丹，李伟善.锂离子电池界面膜形成功能分子的研究现状，化学进展，2009：21（10）：2017-2027.