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电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)是测定高纯物中痕量金属元素的重要手段之一。如何校正来自于高纯基体,尤其是高纯富线元素基体的干扰,一直是ICP-AES在这一领域应用的关键技术问题。本文以ICP-AES直接测定铁和镧的高纯化合物中痕量杂质元素为对象,研究和建立了校正富线基体干扰的两种化学计量学方法,即偏最小二乘法(PLS)和支持向量机法(SVM)。具体工作如下：1、为研究高纯铁基体中痕量杂质元素受到的干扰情况,需要更高纯度的铁作为配制模拟样品和建立干扰校正模型所用的基体,本文首先研究了以分析纯硫酸亚铁为原料制备高纯氧化铁的方法,在用该方法制得的高纯氧化铁中,Al、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni和Zn等痕量杂质元素的含量均低于方法检出限。用制备的高纯氧化铁匹配标准溶液基体,测定了GBW01402d高纯铁标准物质中的杂质元素含量,其测定值与认定值一致。在此基础上,进一步研究用无基体匹配标准溶液测定高纯铁及其化合物中Al、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni和Zn等杂质时的干扰校正方法,结果表明：Al、Co、Cr、Cu、Mg和Zn受到的铁基体干扰,采用离峰扣背景法可得到一定程度的校正；而Cd、Mn和Ni受到的干扰则需采用多元光谱拟合法(MSF)才能得到一定程度的校正。用上述两种仪器自带的光谱干扰校正方法进行测定,准确度高的元素有Al、Cd、Cr和Cu,准确度稍差的元素有Co、Mg、Mn、Ni和Zn。离峰扣背景法和MSF法仅能校正光谱干扰,而对于光谱干扰和非光谱干扰均较严重的富线高纯基体中杂质元素的测定,这两种方法的校正效果都不十分理想。2、为了在ICP-AES直接测定高纯铁及其化合物中的Al、Cd、Co、Cr. Cu、Mg、Mn、Ni和Zn等痕量杂质元素时,能有效地同时校正光谱干扰和非光谱干扰,以获得更准确的分析结果,本文研究并建立了针对该待测体系的PLS校正法。结果显示：PLS法能有效校正高浓度铁基体引起的测量误差,与仪器自带的离峰扣背景法和MSF法相比,它能承受的铁基体浓度更高,当铁基体与杂质的质量浓度比为50000：1时,本方法的加标回收率在95%～105%之间,它对干扰的校正能力和分析结果的准确度均明显优于仪器自带的离峰扣背景法和MSF法。3、高纯富线基体对待测物分析信号的影响往往是非线性的,鉴于SVM在处理非线性相关的问题方面有其独特之处。本文研究并建立了SVM-ICP-AES测定高浓度铁基体中的AL、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、 Ni和Zn等痕量杂质元素的方法。结果表明,当铁基体与杂质的质量浓度比为50000：1时,方法的加标回收率在90%-110%之间,校正准确度明显优于仪器自带的离峰扣背景法和MSF法,但稍逊色于PLS法。其原因在于：Fe基体对杂质信号的影响主要呈线性相关。研究结果还表明,只要为SVM模型确定合适的惩罚参数c和RBF核参数g,其拟合均方误差(MSE)就能达到最小,相关系数(R2)更接近于1,SVM同样是一种性能优良的干扰校正方法。4、将建立的PLS-ICP-AES和SVM-ICP-AES用于直接测定高纯氧化镧中Al、Ce、Cu、Er、Eu、Fe、Gd、Ho、Mg、Mn、Nd、Pr、Y、Yb和Zn等痕量杂质元素,对比这两种方法对La基体干扰的校正效果。结果表明：当镧基体与杂质的质量浓度比为2500：1时,对于受La基体干扰严重的Fe和Zn,SVM-ICP-AES加标回收率在90～110%之间,而PLS-ICP-AES的加标回收率仅在79.9%～123%之间；其余杂质元素经这两种方法校正后的回收率均在90%～110%之间；对于La基体样品,SVM-ICP-AES的预测均方误差(RMSEP)比PLS-ICP-AES更小,校正模型的预测性能更佳,这是因为La对杂质元素的干扰具有比Fe更多的非线性因素,因此SVM在处理这类样品干扰方面明显优于PLS。5、采用标准加入差减法(SAS)构建PLS和SVM所需的校正集溶液,即通过加入标准的样品光谱数据减去未加标准的样品光谱数据的方法,有效避免了配制校正集溶液需要高纯基体的问题。建立了关于无基体匹配下离峰扣背景法的测量值、待测试液基体的浓度值和PLS(或SVM)的测量值三者的非线性曲面拟合方程,通过该曲面拟合方程,在无基体匹配情况下,可简单、快速、准确地测定高纯物中的痕量杂质元素；利用曲面拟合方程对高纯样品进行分析,只需将无基体匹配下离峰扣背景法的测量值和待测试液基体的浓度值(根据溶液体积和基体的量计算得到)代入建立的曲面拟合方程,对未知样中的痕量杂质元素进行预测即可。结果表明：虽然曲面拟合法的加标回收率比PLS和SVM校正法稍差,但明显优于仪器自带的离峰扣背景法和MSF法。