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树脂结合Al-Al2O3耐火材料在滑板、RH炉等领域应用时取得了较好的效果,其优异的高温性能来自于高温下金属铝反应形成高熔点非氧化物将材料转变为氧化物-非氧化物复合耐火材料。有关树脂结合Al-Al2O3耐火材料的研究工作主要集中于提升高温下液相金属铝出现后材料的物相、结构稳定性以及改善材料抗碱侵蚀性能,拓宽其应用范围。本课题通过引入含钛氧化物和MgO对树脂结合Al-Al2O3耐火材料的性能进行优化,系统地探究了高温氮气条件下棕刚玉中含钛杂质相、外加金红石型钛白粉以及电熔镁砂对材料物相、结构以及性能的影响。我国是世界上最大的棕刚玉生产国和使用国,而目前对于棕刚玉中含钛物相的赋存状态尚未得出一致结论。本课题首先探究了棕刚玉原料中含钛物相的存在形式及其在高温(1400、1600和1700℃)氮气条件下的演变。结果表明棕刚玉原料中的含钛组分包括:Ti2O3、Ti(C,N,O)、TiFeSi2、Ca0.95Mg0.9AI10.1(Ti)O17和Ca3Al2Si3(Mg,Ti)O12。高温下棕刚玉中含钛物相的赋存状态受环境氧分压影响,当环境气相为高纯氮气且同时存在C(s)-O2(g)或Al(l)-O2(g)耗氧反应时,棕刚玉中的含钛氧化物组分将不断向低熔相中迁移,并在低熔相中与环境气相接触的位置反应形成Ti(C,N)固溶体。进一步以金红石型钛白粉为钛源,酚醛树脂为碳源,于高温氮气条件下实现了树脂结合铝-氧化钛-棕刚玉耐火材料中Ti(C,N)固溶体的原位合成,并于800℃-1600℃探究其合成过程及机理。结果表明800℃时Al(l)与TiO2之间的反应即已经开始,1200 ℃处理后材料中形成了均匀且连续分布的Ti(C,N)固溶体,其反应机理可以表述为:在Al(l)的作用下,Ti02首先逐步脱氧转变为TiOx微粒和游离钛;游离钛与Al(l)共同构成Al-Ti混合熔体实现钛元素的流动传质,继而将材料中连续分布的树脂残碳原位转变为TiC;酚醛树脂作为碳源在材料中构建富钛反应物体系,进而材料中剩余的游离钛和Ti(l)-TiOx(s)体系中形成的TiO(g)与N2(g)和TiC反应形成Ti(C,N)固溶体,其反应方程式可以写为:TiC(s)+TiAI-Ti(l)/TiO(g)+N2(g)→Ti(CN)ss(s)。氧化钛的添加在高温下将金属铝流体转变为Al-Ti混合熔体而提升材料的结构稳定性;同时在材料中形成可主动扩散的游离钛将碳和已经形成的Al4C3/AlN转变为热力学稳定性更强的Ti(C,N),降低了材料的水化风险。通过向材料中引入电熔镁砂,树脂结合铝-氧化钛-氧化镁-棕刚玉耐火材料于高温氮气条件下被成功转变为以镁铝尖晶石固溶体和Ti(C,N)固溶体为增强相的非氧化物复合耐火材料。1600℃处理后树脂结合Al(15%)-TiO2(8%)-MgO-Al2O3复合材料外层形成了以MgAl2O4ss、MgAlONss、Ti(C,N)以及板片状和粒状两种AlN多形体为主要成分的致密层,其形成机理可以表述为:首先高温氮气条件下Al和TiO2之间的反应使材料的组织结构发生重排并同时生成TiOx、TiC、Al2O3等微粒和Al-Ti混合熔体;微小颗粒阻碍了Al-Ti混合熔体在材料中的流动,进而实现了材料中熔融相的均匀分布;均匀分布的Al-Ti熔体通过物理阻挡以及反应吸收的方式阻碍外界气相向材料中渗透,使材料内部活性气相Al2O(g)和Mg(g)沿气孔和孔隙向外扩散,并在材料外层环境气相充足的区域发生反应沉积形成致密层;沉积产物Al2O3、AlN和MgO与刚玉原料反应形成镁铝尖晶石、MgAlON和AlN多形体,而钛元素则通过液相反应路径将材料中的碳及碳化物转变为Ti(C,N)固溶体。流动氮气条件下1500℃处理后铝-氧化钛-氧化镁-棕刚玉复合材料呈现出良好的抗水化性能、抗氧化性能以及抗铁水和炉渣侵蚀性能:热处理后材料抗水化性能优异的原因可以解释为TiO2的引入在材料中形成Al-Ti熔体和含钛镁铝尖晶石固溶体实现材料中易水化物相Al4C3和AlN的转化:Al-Ti熔体将材料中通过液相反应路径形成的Al4C3和AlN转变为Ti(C,N),而含钛镁铝尖晶石固溶体吸收通过气相反应路径形成的AlN转变为含钛MgAlON尖晶石固溶体;热处理后材料抗氧化性能优异的原因可以归结为材料外层原本非氧化物致密层通过非氧化物氧化反应产生的晶体生长以及活性气相扩散传质对气孔的进一步封堵而变得更加致密,进而阻碍了环境气相向材料内的渗透;热处理后材料外层致密层同样赋予了材料优异的抗铁水侵蚀性能;遇熔融炉渣时,材料中连续分布的Ti(C,N)转变为Ti(C,N,O)稳定存在于材料与熔渣之间而对材料起到保护作用,侵蚀后材料热面处原砖与渣层界限清晰,渣层的组成主要为钙铝黄长石以及均匀分布的Ti(C,N,O)和镁铝尖晶石微粒。