【摘 要】
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可再生电能驱动的废弃碳资源转化制备高附加值化工产品是实现碳中和,缓解化石资源枯竭的有效可行途径。甲酸（盐）是一种工业应用广泛的重要化学品,其中34%用于动物饲料添加剂,如二甲酸钾（KDF）,但传统的甲酸工业生产需要消耗化石资源。多羟基化合物代表了一大类废弃碳资源衍生物,如各种多元醇和糖类,是制备甲酸的理想原料。因此,本论文提出电催化废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和生物质资源衍生的多羟基化合物（
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可再生电能驱动的废弃碳资源转化制备高附加值化工产品是实现碳中和,缓解化石资源枯竭的有效可行途径。甲酸（盐）是一种工业应用广泛的重要化学品,其中34%用于动物饲料添加剂,如二甲酸钾（KDF）,但传统的甲酸工业生产需要消耗化石资源。多羟基化合物代表了一大类废弃碳资源衍生物,如各种多元醇和糖类,是制备甲酸的理想原料。因此,本论文提出电催化废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和生物质资源衍生的多羟基化合物（如乙二醇、甘油、葡萄糖等）制备甲酸盐的工艺路线,并利用原位光谱对催化剂活性位点局域电子和原子结构的动态变化进行深入研究。论文的主要研究成果如下:（1）提出了电催化废弃PET塑料制备对苯二甲酸（PTA）、KDF和H2的升级再造工艺。筛选出具有优异乙二醇氧化和析氢反应（HER）性能的泡沫镍负载的钴镍磷化物(Co Ni0.25P/NF)催化剂,实现了PET单体乙二醇氧化的高电流密度(350 m A cm-2,1.7 V vs RHE)和高甲酸盐法拉第效率（～90%）,HER中100 m A cm-2下的过电位为156 m V。在膜电极（MEA）反应器中,1.8 V电压下获得了500 m A cm-2的电流密度和＞80%的甲酸盐法拉第效率和收率。乙二醇氧化得到的甲酸盐进一步转化为KDF,收率为70%。初步的技术经济可行性分析（TEA）表明在300 m A cm-2的电流密度下,每处理一吨PET的收益达到355美元。深入研究揭示了Co Ni0.25P/NF催化剂的结构演变过程:在HER中形成磷化物/氧化物的核壳结构,而在乙二醇氧化反应中重构形成无序化的钴镍羟基氧化物,为后续高性能催化剂的设计提供了指导。（2）通过原位拉曼、X-射线吸收等谱学研究了无定形氢氧化镍（a-Ni（OH）2）催化剂在多羟基化合物氧化制甲酸盐过程中活性中心的动态结构变化。开发了一种a-Ni（OH）2的制备方法,实现了选择性（＞80%）多羟基化合物（乙二醇、甘油、木糖、葡萄糖）氧化到甲酸盐;1.7 V vs RHE电位下葡萄糖氧化（GOR）的电流密度达到425 m A cm-2,甲酸盐的产率为7.1mmol cm-2 h-1。a-Ni（OH）2具有高密度的活性位点,使得它的谱图对局域电子和原子结构的变化更加敏感,是理想的原位谱学研究模型催化剂。原位Raman和XAFS揭示了催化剂的构效关系,结果表明a-Ni（OH）2在OER过程中形成大量NiⅣ-oxo物种,说明NiⅣ-oxo是OER的主要活性位点;而在GOR过程中,催化剂表面主要是NiⅡ-oxo以及少量的NiⅢ-oxo,说明NiⅢ-oxo是GOR的主要活性位点,且反应速率受到NiⅡ-oxo氧化动力学的限制,为进一步优化催化剂提供了方向。
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