【摘 要】
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有机固态发光材料通常具有分子柔性、结构可调、成本低廉、色域宽等优点,因此广泛应用在有机发光半导体、生物成像、各种离子检测等领域。然而,有机荧光分子大多具有大π共轭体系,在稀溶液时具有较好的发光效果,在聚集态时由于自身的π-π堆积,导致非辐射能量跃迁占比增多,进而荧光减弱或者消失,这些严重阻碍了有机发光分子的应用范围。螺环分子由于自身的垂直立体结构,可增强分子刚性,提高材料的热稳定性,并且可调节分子
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有机固态发光材料通常具有分子柔性、结构可调、成本低廉、色域宽等优点,因此广泛应用在有机发光半导体、生物成像、各种离子检测等领域。然而,有机荧光分子大多具有大π共轭体系,在稀溶液时具有较好的发光效果,在聚集态时由于自身的π-π堆积,导致非辐射能量跃迁占比增多,进而荧光减弱或者消失,这些严重阻碍了有机发光分子的应用范围。螺环分子由于自身的垂直立体结构,可增强分子刚性,提高材料的热稳定性,并且可调节分子间相互作用。以往报道显示,螺环中心碳原子的sp3杂化所形成的垂直结构可有效抑制发光光谱的红移和聚集导致淬灭(ACQ)现象的发生,这种独特的结构为设计性能优异的荧光材料提供了帮助。我们通过一锅法合成了4,5-(二苯基)螺[芴-9,2-咪唑]分子核心,通过在螺环中咪唑苯环的对位和芴酮的间位修饰二苯胺基、三苯胺基、咔唑基、四苯基乙烯(TPE)基等各种给电子基团,或以螺环为取代单元与不同芳环进行取代,成功合成了一系列以螺[芴-9,2-咪唑]为核心结构的有机固态发光材料。通过对分子的光电性能进行了测试表征,研究了此类分子结构与性能之间的关系,并且探索了这些功能分子在成像、检测和电致发光器件等领域的潜在应用。本文分成三个体系对此类螺环分子进行研究,其主要内容和结论如下:(1)以咔唑和二苯胺为取代基的D-A-D结构螺环分子荧光性能及其应用研究本章通过简单的一锅法合成了化合物4,5-(二苯基)螺[芴-9,2-咪唑],并且以常见的二苯胺和咔唑作为给体单元对化合物螺[芴-9,2-咪唑]的咪唑环进行了简单的修饰,成功合成了两种简单的D-A-D结构V型化合物S-DPA和S-CZ。给电子单元二苯胺和咔唑的引入使分子S-DPA和S-CZ具有明显的扭曲分子内电荷转移(TICT)行为和聚集诱导发光(AIE)现象。紫外-可见吸收和光致荧光光谱显示S-DPA有较大溶致变色范围(440-560nm)和大于32000 M-1·cm-1的摩尔消光系数,S-DPA在1,4-二氧六环溶剂中水浓度0-3%时出现50 nm的红移,表现出较好的溶致变色和水敏感性,在常见的其他有机溶剂如四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中也显示出较好的微量水响应效果。螺环的刚性结构使得化合物具良好的热稳定性,其中S-DPA在失重为5%时的温度为440℃,S-CZ失重为5%时的温度也高于300℃。进一步地,由于三苯胺结构的存在,S-DPA经过酸性溶剂三氟乙酸(TFA)熏蒸后表现出荧光猝灭现象,用三乙胺(TEA)熏蒸后荧光得到恢复,根据这种性质我们将分子做成荧光染料用于酸检测,表现出了较好的响应效果。(2)具有聚集诱导发光特性的螺环分子合成、光电性能及应用研究我们以咔唑为取代基在芴酮的2,7位进行取代,成功合成了分子F-CZ,荧光图谱显示F-CZ具有明显的AIE现象。因此我们将芴酮与4,5-(二苯基)螺[芴-9,2-咪唑]替换,研究了以咔唑、吩噻嗪、四苯基乙烯为取代基的螺环化合物SP-CZ、SP-PZ和SP-TPE。紫外-可见吸收光谱显示,F-CZ相较于SP-CZ出现红移且吸收较宽,说明芴酮相较于螺环具有更好的吸电子效应。化合物SP-CZ、SP-PZ和SP-TPE由于螺环的刚性结构,均具有较好的热稳定性。并且四苯基乙烯基团的存在,SP-TPE在不同水含量的四氢呋喃溶液中的荧光谱图表明其具有明显的AIE现象。由于SP-TPE较好的固态发光性能,我们将其应用于指纹的显示。将不同材质中的指纹经过强力胶处理后在四氢呋喃与水混合的SP-TPE溶液中浸泡,经过处理的玻璃、金属和塑料等材质在紫外灯照射下均显示出明显的蓝绿色荧光指纹,在指纹成像方面显示出良好的潜在应用价值。(3)具有双螺环结构的有机发光分子的合成及性能研究本章我们通过钯催化下的Suzuki偶合反应,成功合成了4,5-(二苯基)螺[芴-9,2-咪唑]对位修饰苯环和邻位修饰2,1,3-苯并噻二唑的双螺环结构P-SP和PSZ-SP。由于2,1,3-苯并噻二唑相对于苯环具有明显的吸电子效应,使PSZ-SP具有明显的D-A-D结构,紫外吸收图谱也说明其在407nm的吸收峰为螺环结构到2,1,3-苯并噻二唑的分子内电荷转移(ICT)跃迁导致的。荧光图谱显示两种分子在固液两态均表现出良好的发光效果,其中PSZ-SP在560 nm橙色荧光发射峰为我们以后合成近红外荧光分子提供了指导。这种双螺环结构在成像领域显示出了良好的潜在价值。
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