羟基磷灰石/石墨烯、二氧化钛功能纳米材料的可控合成及应用

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近年来,纳米技术和纳米材料在众多领域实现了广泛的应用,尤其是在生物医学和环境保护方面的应用更是成为研究热点。纳米材料在生物医药领域内的应用主要包括细胞分离、细胞成像、医药诊断、药物载体、组织工程等方面;而在环境领域中主要是用于催化降解有机污染物以及空气净化等方面。本课题组的研究工作主要集中在功能纳米材料的可控合成及其在生物医药和环境能源方面的应用。在无机纳米材料领域内,羟基磷灰石(HA)和二氧化钛(TiO2)都具有许多引人瞩目的物理、化学和生物学性质,是当前纳米功能材料的重点研究对象。本博士论文结合课题组的研究背景,以HA和TiO2这两类无机纳米材料为基础,完成了与这两种材料相关的两类研究课题:基于羟基磷灰石的纳米复合材料的合成及其在活细胞成像和骨支架材料方面的应用;二氧化钛纳米空心球的可控合成及其在环境领域的应用。第一章综述了纳米材料在生物医药、环境、能源等领域的应用研究概况,重点介绍了羟基磷灰石(HA)和二氧化钛(TiO2)两类无机纳米材料及其复合材料的合成及应用。第二章制备了氧化石墨烯(GO),在GO表面引入能够诱导矿化的聚多巴胺分子。多巴胺在GO表面氧化聚合,同时将GO还原,得到了“石墨烯-聚多巴胺”(RGO-PDA);通过RGO-PDA仿生界面诱导矿化这一环境友好且简单的方法,合成了“羟基磷灰石-石墨烯”(HA-RGO)复合材料;观察了在模拟生理条件下RGO-PDA诱导矿化生成羟基磷灰石的过程,推测了GO-PDA诱导羟基磷灰石矿化机理;对HA-RGO的形貌、结构、组成等进行了详细全面的表征:评价了该复合材料的生物相容性;探讨了其作为骨支架材料应用的可能性。第三章通过用卡拉胶改性氧化石墨烯得到GO-Car生物相容性界面,对复合材料的形貌、结构、组成等进行了详细全面的表征。将所得复合材料制备成生物活性涂层进行细胞培养,研究了材料对于MC3T3-E1成骨细胞的黏附、增殖以及成骨分化的影响。实验结果表明,材料具有较好的生物相容性且能够有效地促进细胞的成骨矿化,可以作为骨支架材料应用于骨修复和骨整形等领域,并提出了复合材料在成骨细胞指导下诱导矿化的机理模型。第四章利用明胶改性氧化石墨烯,设计合成了一个带有-COOH负电基团的生物相容性界面,此仿生界面能够主动诱导矿化。将所得复合材料GO-Gel制备成生物活性涂层进行细胞培养,研究了材料对于MC3T3-E1成骨细胞的黏附、增殖以及成骨分化。实验证明,GO-Gel复合材料具有较好的生物相容性,能够有效地促进细胞的成骨矿化,验证了上一章中推测的带电分子诱导矿化的机理,说明GO-Gel复合材料可以作为生物活性涂层或支架材料应用于骨修复和骨组织工程领域。第五章首先制备了CePO4:Tb纳米材料,并成功的将其掺杂到HA中,得到了一种荧光复合纳米材料(CTHA)。研究了CTHA复合材料的发光性能,实验结果证明,CTHA在紫外光激发下具有较强的绿色荧光,可作为可控的氧化还原开关得以应用。MTT实验证了CTHA纳米复合材料具有较好的生物相容性,有望应用于生物诊断、药物传输和生物传感等领域。第六章首先通过模板法制备了粒径小、分散性好的纳米羟基磷灰石。通过表面修饰,化学接枝了异硫氰酸荧光素分子,得到了能够被可见光激发的绿色荧光羟基磷灰石纳米材料。该荧光复合材料显示出了很好的生物相容性,能够进入活细胞并实现活细胞的激光共聚焦成像,在生物诊断等领域有着潜在应用。第七章采用模板法合成了Ti02多孔纳米空心球结构,研究了利用不同模板材料和不同保护材料时Ti02空心球的结晶行为。采用不同的模板和不同的保护材料,可以在烧结的过程中改变Ti02的生长空间,从而调控二氧化钛空心球的晶型结构和晶粒尺寸。通过酚醛树脂层保护下的煅烧得到了组成类似于P25的纳米空心球。研究了不同方法所得的Ti02纳米空心球的光催化活性,结果证明锐钛矿和少量金红石混合相的Ti02具有最高的光催化活性。最后用NaOH处理可以改善催化剂的分散性而进一步提高其光催化活性,得到的催化剂活性类似于P25。第八章从Ti02光催化剂本身的结构出发来探讨空心球结构对于光的吸收效率的影响及其进一步对光催化活性的影响。通过对比空心球研磨前后光催化活性的变化,发现变化最大的为17%,对比第七章的实验结果,由Ti02的晶粒尺寸、晶型、分散性不同引起的催化活性差异为40-60%,说明空心纳米球内没有多重反射,而多重散射对催化活性贡献也并不大。因此,设计高活性的催化剂,应该集中在对晶粒尺寸、晶型结构、导电性等的控制上。
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