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高温电解制氢(HTSE)可以利用先进核反应堆提供的工艺热和电能,在高温下将水蒸气高效电解为氢气和氧气,实现高达48～59%的热转化效率,是未来可能用于大规模制氢的方法之一。HTSE的核心装置是固体氧化物电解池(SOEC),原理上是目前研究较多的固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆过程。但是从SOFC模式转变到SOEC模式后,由于工作环境和电极极化方向的改变,SOEC对材料和运行工艺都提出新的要求,直接将SOFC逆向运行不能得到性能优化的SOEC,开发适用于电解模式下的高效电解质和电极材料是SOEC技术实用化所需解决的一个关键问题。本论文主要的研究结果如下：1、氢电极预烧温度、YSZ电解质烧结温度和印刷厚度是影响YSZ电解质薄膜致密度的关键因素。经过1000℃预烧的氢电极机械强度更好,更有利于印刷操作。YSZ较适合的烧结温度范围为1350～1400℃,当烧结温度高于1450℃,SOEC的性能下降。当印刷层数达到4层(约10μm)时,可满足SOEC对YSZ电解质气密性的要求。在致密电解质上制备一层多孔的YSZ进行微结构改性,可有效增加电极的活性面积,提高电解性能。2、分别采用氨水沉淀法和尿素燃烧原位合成法成功制备了高性能的NiO-YSZ复合粉体,通过对两种工艺路线合成的粉体材料比较选用尿素燃烧原位合成法来制备NiO-YSZ目标粉体,并对其合成工艺条件进行了优化。梯度化设计后的氢电极制备的单体电解池的制氢性能明显高于非梯度化的SOEC。3、原位合成法制备的LSM-YSZ复合粉体在合成重现性、电解性能和运行的稳定性上均优于机械混合法制备的LSM-YSZ,更适合用来制备SOEC氧电极。LSM-YSZ氧电极在SOEC模式下的活化机理表明：阳极极化/电流能够将Mn离子还原,并使偏析于LSM表面的SrO进入到LSM的晶格内,使得LSM中产生氧空位,增加氧电极的反应活性位置,从而提高LSM-YSZ氧电极的性能。4、利用本论文所研究的制备工艺组装的单电解池表现了良好的电解性能,在以0.33 Acm-2恒流电解50 h的过程中,电解电压稳定在0.93～0.95 V, SOEC的性能未出现衰减,SOEC的产氢速率可高达138 Nmlcm-2h-1。研究还发现,电解温度的升高和氢电极进气中水蒸气含量的升高有利于电解反应的进行,适宜的水蒸气含量为70%～80%。Pt集流体中的Bi和Na等低熔点元素对SOEC微结构具有破坏作用,在改进集流体后,SOEC运行稳定。本文开发的电解质表面微结构改性技术和电极原位合成方法有利于SOEC电解性能和稳定性的提高,可为高温蒸汽电解制氢奠定基础。