锂离子电池锑纳米颗粒负极的电化学及力学行为研究

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随着人类社会的进步和科技的发展,不可再生资源逐渐枯竭,新能源革命的兴起带来新的发展模式,锂离子电池作为新一代绿色储能器件被广泛研究。目前商业化锂离子电池采用的负极材料石墨,其理论比容量(372mAh g-1)已经不能满足锂离子电池高比能量的需求。锑作为一种很有前景的锂离子电池负极材料,其理论比容量较高(660 mAh g-1),但在充放电过程中会由于Li+的反复嵌入和脱出产生较大的体积膨胀,导致其结构被破坏,机械稳定性下降,容量大幅度下降。因此如何提高负极材料的循环稳定性是研究的一大热点。为了解决以上问题,本文设计了锑纳米颗粒@聚吡咯网络结构负极材料和中空锑铜合金网络结构负极材料,利用将其纳米化结合导电聚合物膜包覆、合金化以及中空结构提高锑基负极的循环稳定性,并研究了载荷作用下锑负极失效破坏的微观机理,以及材料形貌、表面裂纹和嵌锂状态之间的相关性。(1)使用化学还原法结合聚吡咯软模板法制备了锑纳米颗粒@聚吡咯网络结构负极材料,对负极材料进行SEM、TEM、EDX、XRD、TGA及BET测试,结果表明,样品呈三维网络海绵状多孔结构,呈现type-II型吸附特征,锑纳米颗粒均匀分散在聚吡咯纳米纤维网络结构中,且锑纳米颗粒以纳米晶形式存在。电化学测试表明,样品在充放电过程中存在多步合金及脱合金化过程;在100 mA g-1的电流密度下循环100圈后,锑纳米颗粒@聚吡咯网络结构负极的可逆容量为668.2 mAh g-1,明显高于锑纳米颗粒的116.7 mAh g-1,说明聚吡咯网络结构能够有效缓解锑负极体积膨胀,提高负极稳定性。对循环过程中负极的结构变化进行研究,结果表明锑纳米颗粒@聚吡咯网络结构负极随着循环圈数的增加,极片表面裂纹加深,但其特殊的海绵状网络结构缓冲了部分体积膨胀,有助于稳定的循环性能和优良的倍率性能。纳米压痕研究表明,0℃和60℃下循环后Cu集流体的杨氏模量和硬度比原始Cu集流体降低,而20℃下Cu集流体的杨氏模量和硬度有轻微增加,说明室温下电化学循环后Cu集流体的性质基本不变。(2)使用电流置换法合成了中空锑铜合金网络结构负极材料。对负极材料进行SEM、TEM、EDX、BET及电化学测试和力学模拟,结果表明,在100 mA g-1的电流密度下经过100圈循环,可逆容量为687.1 mAh g-1,当电流密度增加到1600 mA g-1时,可逆容量仍可保持在623.7 mAh g-1,接近锑负极的理论容量(660.1 mAh g-1),表现出了优异的电化学循环稳定性和倍率性能,表明中空结构能够提高锑负极稳定性。同时通过对微观颗粒的锂化过程建模,重现了实验中观察到的两相界面;基于该模型的分析表明中空颗粒具有较好的机械稳定性。(3)以锑纳米颗粒@聚吡咯网络结构负极为对象,对平板压缩和钢珠压入后电极的稳定性进行研究。结果表明,平板加载作用后,电池壳外部基本没有产生形变,电池容量有小幅度下降;在钢珠加载作用后,电池壳有明显的凹坑,负极电极片随载荷强度产生了不同程度的裂纹,内部结构遭到破坏,造成锂离子电池可逆容量大幅度下降,并且外部载荷越大,可逆容量下降越多,锂化过程中产生的环向拉伸应力破坏了电极片,导致损伤过大。
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