水中有机氯类环境内分泌干扰物的Pd/Fe催化还原研究

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通过研究水体中有机氯类环境内分泌干扰物在金属催化还原体系中的还原脱氯反应,考察了铁屑镀钯(Pd/Fe)双金属催化还原技术在处理水体中大分子量复杂结构的难降解氯代有机污染物的应用,着重研究了水体中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、六六六和氯丹三种有机氯类环境内分泌干扰物在Pd/Fe催化还原体系中的还原脱氯行为。本文以金属机械加工厂的刨花状铁屑废料为零价铁的来源,利用化学镀的方法制备了性能优良的Pd/Fe双金属还原剂,通过X射线衍射(XRD)等分析检测手段对其进行了表征,随后对比研究了Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe等多种金属还原体系对氯代有机物包括卤代甲烷系列以及2,4-D、六六六和氯丹三种有机氯环境内分泌干扰物的还原脱卤反应性能,考察Pd/Fe催化还原体系相对于其它金属还原体系的还原脱氯反应性能优势。实验结果表明,Pd/Fe双金属催化体系对高浓度高卤代甲烷系列污染物并没有表现出优于Cu/Fe还原体系的还原脱卤性能。但是对于大分子量复杂结构的氯代农药类污染物比如所研究的三种目标污染物,均有明显的还原脱氯作用,2,4-D反应30min即可达到完全还原脱氯,六六六10min就可以达到最大脱氯量,而氯丹一般在反应十几个小时后也能达到最大脱氯量。三种污染物在Cu/Fe、Fe等还原体系中几乎不发生还原脱氯反应,说明Pd/Fe催化还原体系在氯代有机物还原脱氯反应过程中表现出了其独特的性能优势。探讨了固液比、污染物初始浓度、初始pH值以及镀钯率等因素对Pd/Fe体系中2,4-D还原脱氯反应速率及脱氯效果的影响,发现脱氯反应速率是随着初始浓度的升高而降低的,反应溶液pH在4~6之间最有利于还原脱氯发应的进行,Pd/Fe体系具有良好的耐pH冲击的能力,适应pH范围为2~8。通过GC/MS定性定量分析了三种目标污染物在Pd/Fe体系中发生还原脱氯反应过程中的反应物及最终产物,并根据反应产物推测分析了这三种有机污染物在催化还原反应体系中可能的反应途径:2,4-D主要通过逐级氢解最终生成彻底脱氯产物苯氧乙酸;而六六六则可能通过逐步双氯消除反应或脱氯化氢反应,最后生成环己三烯。最后,本文通过对国内外Pd/Fe还原体系催化还原机理相关文献的研究分析,并结合本研究中的实验现象,推理分析认为,Pd催化加氢反应是Pd/Fe处理有机氯内分泌干扰物的重要反应机理,同时还存在还原消除和零价铁直接还原等反应过程。
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