目前光电化学池(PEC)制氢技术存在无法充分利用太阳能、高性能光阳极材料制备工艺复杂、光生电子传输机制尚不清楚等问题,基于此本文选取具有良好的可见光响应和电子传输性能的W03作为光阳极材料,通过纳米结构光电极有序构建、光电化学特性研究、光生电子-空穴传输模型建立、电极掺杂改性等途径对纳米结构W03光电化学体系进行建立和优化,着重研究了纳米结构W03薄膜电极的制备工艺和相应的光电化学性能,并对其光电化学反应的机理进行了一定程度的探索；此外,对有序纳米结构的WO3材料进行非金属掺杂改性,进一步提高有序W03纳米材料的光电性能,拓展其太阳能应用的潜能,为实现构建稳定高效的W03半导体电极光电化学体系提供理论依据和实际参考价值。首先以偏钨酸铵为钨源,聚乙二醇为配位聚合物制备了前驱体溶胶,通过调控PEG含量、热处理温度、前驱体溶胶的pH值及选择不同类型的镀膜衬底,制备了具有不同晶型的纳米结构W03薄膜。研究发现,以FTO导电玻璃镀膜在350℃条件下样品为非晶态,热处理温度高于400℃时为立方相结构的WO3。W03薄膜晶体随温度升高生长越完整,颗粒尺寸相应增大。不同衬底镀膜影响WO3薄膜的结晶行为,以石英玻璃和石墨片为衬底制得的薄膜为单斜结构W03。光电化学测试研究发现,450℃热处理3h的样品载流子浓度值为2.44×1022cm-3,平带电位为0.06 V (vs.Ag/AgCl),光电流密度达2.7 mA/cm2,光转化效率最高为0.81%,光电协同分解水120min电极仍具有良好的稳定性。其次采用柠檬酸等添加剂对聚合物前驱体法制备W03半导体光电极的工艺进行改良,研究了柠檬酸对前驱体溶胶性质、W03薄膜电极形貌结构及其光电性质的影响。由于柠檬酸的羧酸根和W6+络合作用,前驱体溶胶可稳定一个月以上。添加适量的柠檬酸提高了W03薄膜电极表面的粗糙程度,增大薄膜表面的颗粒尺寸,光吸收能力明显增强。当柠檬酸与偏钨酸铵摩尔比为2.0时,W03薄膜电极在350nm处的最高效率比未添加柠檬酸的样品提高14%,光电流密度提高25%。采用阳极氧化法在不同类型钨片上制备自组装纳米孔状W03电极,重点考察了NH4F电解液浓度、氧化电压等工艺条件,研究了自组装纳米孔状W03电极的形貌、结构晶型以及光电特性,并结合阳极氧化过程的电流-时间曲线,对自组装纳米孔状WO3的形成机制进行了讨论。最佳反应条件为：阳极氧化电压为50V,NH4F电解质浓度为0.5wt.%,其形成经历氧化层的形成、纳米微孔的形成、纳米孔的稳定生长及溶解四个阶段的演变过程。经过450℃热处理3h后,电极结构为单斜晶相W03,且具有沿(002)、(020)和(200)择优生长。光电化学测试结果表明,在340 nm的紫外区最高光电转换效率为89.5%,在可见光区400nm处的转化效率达到22.1%。光电流密度在1.6V (vs. Ag/AgCl)下达到5.85 mA/cm2,光转化效率为1.93%,分别为致密结构电极的4.88和5.41倍。采用三种不同类型钨片制备的纳米孔状W03电极均具有良好的光电性能,光电流密度分别为5.85,5.81和5.82 mA/cm2。为进一步提高自组装纳米孔状W03电极对可见光的响应,采用氨气/氮气混合气氛中煅烧自组装纳米孔状WO3的方法对其进行了氮元素掺杂改性,研究了氮掺杂对纳米孔状W03电极光电性能的影响。结果表明,制备的氮掺杂纳米孔状W03主要为取代型氮掺杂,并伴有间隙型氮掺杂,通过调节热处理时间可实现掺氮量的控制。氮掺杂后样品的禁带宽度为2.42 eV,光响应范围扩展到550 nm以上的可见光区域,光电流密度在1.2V(vs.Ag/AgCl)下达到5.89 mA/cm2,相比未掺杂的样品光电流密度提高了15%。最后比较研究了纳米晶及纳米孔状W03光电极的形貌及光电化学性能,并利用阶跃光诱导瞬态光电流法及调制光电流谱等方法研究了两种不同结构W03光电极光电动力学过程。初步研究结果表明,在光生电荷转移过程中,纳米孔状W03电极空穴转移的一级反应动力学常数高于纳米晶电极一个数量级,这主要是由于前者具有更大的比表面积,能更充分与电解质接触形成更多的反应活性位点。